顧 亮

(開灤(集團(tuán))有限責(zé)任公司東歡坨礦業(yè)分公司，河北 唐山 063000)

煤自燃火災(zāi)是影響煤礦安全生產(chǎn)的主要災(zāi)害之一，一旦發(fā)生便會(huì)造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失甚至人員傷亡[1-3]。阻化劑防滅火技術(shù)因其具有經(jīng)濟(jì)實(shí)用、工藝簡(jiǎn)單及適用范圍廣等特點(diǎn)而逐漸成為煤礦應(yīng)對(duì)礦井火災(zāi)的主要手段，因此開發(fā)新型、高效、廉價(jià)的礦井防滅火材料并深入分析其對(duì)煤自燃的阻化性能是保證煤礦安全生產(chǎn)的核心問題，對(duì)于提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益具有重要的實(shí)際意義[4-6]。

近年來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者選用各類型材料制備阻化劑，廣泛開展了其對(duì)煤自燃抑制性能方面的研究。許紅英等[7]為了探究聚丙烯酸鈉—花青素復(fù)合阻化劑對(duì)煤自燃的抑制特性，采用程序升溫氧化實(shí)驗(yàn)和紅外光譜實(shí)驗(yàn)，分別從指標(biāo)氣體、活性基團(tuán)變化的角度分析了其對(duì)褐煤和氣煤的阻化機(jī)理；LI Licheng等[8]為了探究聚乙烯對(duì)褐煤自燃的抑制作用，采用熱重實(shí)驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)聚乙烯阻化煤樣的自燃能力明顯比原煤樣弱，且聚乙烯對(duì)褐煤的燃燒影響不大；CHENG Weimin等[9]提出的礦井滅火材料具有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性，且在高溫下具有良好的溶脹性和附著力。

此外，無機(jī)磷系化合物因具有無毒、低鹵、生煙少等優(yōu)點(diǎn)同樣被逐漸應(yīng)用到了礦井火災(zāi)防治的工作之中。王福生等[10]采用程序升溫氧化實(shí)驗(yàn)，從氣相角度分析了4種無機(jī)磷系化合物抑制煤自燃的最佳配比，并以原煤樣和最佳配比阻化煤樣進(jìn)行對(duì)比，采用傅里葉紅外光譜實(shí)驗(yàn)和電子自旋共振實(shí)驗(yàn)從微觀角度揭示了其阻化機(jī)理；另外，為了系統(tǒng)地探究次磷酸鹽對(duì)煤自燃的阻化特性，選取次磷酸鈉和次磷酸鋁制備阻化劑，采用程序升溫氧化實(shí)驗(yàn)、同步熱分析實(shí)驗(yàn)和傅里葉變換紅外光譜實(shí)驗(yàn)，分別從氣相和熱特性，以及微觀官能團(tuán)角度分析了二者對(duì)煤自燃的抑制特性[11-12]。董憲偉等[13]采用程序升溫氧化實(shí)驗(yàn)和電子順磁共振實(shí)驗(yàn)，分析了無機(jī)磷系化合物抑制煤自燃氧化過程中其宏觀特性與自由基微觀變化之間的內(nèi)在聯(lián)系。

針對(duì)次磷酸鹽抑制煤自燃特性方面的研究已有報(bào)道，但缺少對(duì)含鈉磷酸鹽抑制煤自燃氧化宏觀表征方面的系統(tǒng)研究。筆者采用同步熱分析實(shí)驗(yàn)和程序升溫氧化實(shí)驗(yàn)，分別從熱重特性、熱釋放特性、氣相及阻化率角度，系統(tǒng)闡述含鈉磷酸鹽對(duì)煤自燃的宏觀抑制性能，研究結(jié)果可為無機(jī)磷系化合物對(duì)煤自燃的阻化特性作補(bǔ)充，以期為研制新型高效磷系復(fù)合阻化劑提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)樣品準(zhǔn)備

1.1 煤樣采集

按照GB/T 482—2008《煤層煤樣采取方法》，從東歡坨礦采集得到氣煤。首先剝掉所采塊狀煤樣的表面氧化層，然后對(duì)剩余的中心部分進(jìn)行破碎，并篩分出粒徑為0.18～0.25 mm的顆粒，制備成實(shí)驗(yàn)所需煤樣。將制備好的煤樣裝入樣品塑料袋中，密封并貼好標(biāo)簽送入實(shí)驗(yàn)室備用。

1.2 原煤樣和阻化煤樣制備

首先將空燒杯放置在電子秤上并調(diào)零，然后倒入15 g含鈉磷酸鹽化合物，待示數(shù)穩(wěn)定后向其中倒入蒸餾水，至電子秤示數(shù)為100 g，取下燒杯并攪拌至充分溶解。按此方式分別配制出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的NaH2PO4和Na3PO4阻化劑溶液，最后按阻化劑與原煤樣的質(zhì)量比1∶4進(jìn)行混合，充分?jǐn)嚢璧玫絅aH2PO4和Na3PO4阻化煤樣，浸泡后和原煤共同置于30 ℃ N2環(huán)境中干燥24 h以去除其殘留的外在水分，完畢后將其收集并封存起來以備實(shí)驗(yàn)使用。

2 實(shí)驗(yàn)操作與方法

2.1 同步熱分析實(shí)驗(yàn)

使用STA449F3型綜合同步熱分析儀對(duì)原煤樣和含鈉磷酸鹽阻化煤樣自燃氧化過程中的熱失重及熱釋放特性進(jìn)行測(cè)試。稱取15 mg煤樣輕而均勻地放于實(shí)驗(yàn)儀器坩堝內(nèi)，在O2和N2的體積分?jǐn)?shù)比為 1∶4 的條件下，設(shè)置氣體流量為20 mL/min并通入同步熱分析儀中。為保證環(huán)境溫度、樣品溫度和檢測(cè)溫度的穩(wěn)定性，需要在20 ℃條件下恒溫10 min。待三者穩(wěn)定后，設(shè)置升溫速率為10 K/min，從室溫升高至800 ℃進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 STA449F3型綜合高溫?zé)嶂胤治鰞x

2.2 煤自燃程序升溫氧化實(shí)驗(yàn)

利用煤自燃程序升溫氧化實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)煤的低溫氧化過程進(jìn)行測(cè)試，如圖2所示。稱取80 g原煤樣/阻化煤樣分別裝入煤樣罐中，將O2體積分?jǐn)?shù)為21%的干空氣以100 mL/min的流量自下而上地通入煤樣罐內(nèi)，在0.8 ℃/min程序控溫條件下，煤從室溫加熱到300 ℃。在此過程中定期收集煤自燃氧化釋放的氣體，并及時(shí)使用氣相色譜儀對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)。

圖2 煤自燃程序升溫氧化實(shí)驗(yàn)裝置

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 煤自燃熱重特性分析

以原煤樣作為特征溫度點(diǎn)和氧化階段劃分的說明示例如圖3所示，其中TG和DTG分別表示煤受熱過程中質(zhì)量損失和質(zhì)量變化率隨溫度的變化情況。原煤樣和阻化煤樣自燃氧化過程中熱重特性曲線如圖4所示。

圖3 原煤樣特征溫度確定及氧化階段劃分示例

(a)TG曲線

在程序控溫加熱條件下，煤受熱發(fā)生自燃氧化[14-15]。由圖3可知，在煤自燃氧化初期，其內(nèi)在水分受熱逐漸蒸發(fā)，并且此時(shí)伴隨著煤對(duì)O2的物理吸附，但由于水分蒸發(fā)速率高于O2吸附速率，故煤的熱失重速率逐漸加快，直至臨界溫度點(diǎn)(t1)二者差值達(dá)到最大，熱失重速率最快；隨著溫度的升高，煤對(duì)O2的化學(xué)吸附能力逐漸增強(qiáng)，當(dāng)溫度達(dá)到干裂溫度(t2)時(shí)，煤中水分已基本蒸發(fā)完畢，煤中活性基團(tuán)與O2反應(yīng)生成含氧中間產(chǎn)物，宏觀上表現(xiàn)為煤的質(zhì)量開始增加，直至增速溫度點(diǎn)(t3)，其質(zhì)量增速達(dá)到最大，之后隨著溫度繼續(xù)升高，煤內(nèi)部的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)逐漸脫落并伴隨烴類氣體大量生成，煤的增重速率逐漸下降；當(dāng)溫度達(dá)到熱解溫度點(diǎn)(t4)，煤體質(zhì)量達(dá)到最大，煤內(nèi)部的環(huán)狀結(jié)構(gòu)受熱分解，質(zhì)量迅速下降，直到著火溫度點(diǎn)(t5)，煤開始燃燒；當(dāng)溫度達(dá)到最大熱失重速率溫度點(diǎn)(t6)時(shí)，煤的熱失重速率達(dá)到最大，直至燃盡溫度(t7)，煤體質(zhì)量不再發(fā)生變化。煤的著火溫度和燃盡溫度采用始點(diǎn)外推法確定[16-17]。根據(jù)煤自燃氧化過程中各特征溫度點(diǎn)確定原理，可將該過程劃分為5個(gè)階段:水分蒸發(fā)與脫附階段、吸氧增重階段、受熱分解階段、燃燒階段、燃盡階段。

基于上述分析，分別對(duì)原煤樣、NaH2PO4阻化煤樣和Na3PO4阻化煤樣自燃氧化過程中的特征溫度點(diǎn)加以確定，并對(duì)其自燃氧化階段進(jìn)行劃分，見表1。

表1 各煤樣特征溫度點(diǎn) 單位：℃

由圖4可知，添加含鈉磷酸鹽阻化劑的煤樣自燃熱重曲線較原煤樣均表現(xiàn)出了不同程度的向后推移現(xiàn)象。由表1可知，含鈉磷酸鹽阻化煤樣自燃臨界溫度和干裂溫度均高于原煤樣，其中以NaH2PO4更為明顯，其增幅分別為33.35 ℃和53.20 ℃。此外，由圖4可知，含鈉磷酸鹽阻化煤樣自燃氧化過程中未表現(xiàn)出吸氧增重現(xiàn)象。由上述煤自燃氧化特征溫度點(diǎn)確定及階段劃分原理得知，煤自燃在干裂溫度和熱解溫度之間的宏觀表征主要是由其內(nèi)部活性基團(tuán)與氧反應(yīng)形成含氧中間產(chǎn)物，以及有大量氣體生成綜合作用的結(jié)果，在此高的溫度下，煤中活性基團(tuán)與氧反應(yīng)產(chǎn)生大量氣體而引起的失重強(qiáng)于形成含氧中間產(chǎn)物造成的增重，進(jìn)而使得阻化煤樣對(duì)應(yīng)原煤樣自燃氧化吸氧增重階段出現(xiàn)了質(zhì)量動(dòng)態(tài)平衡甚至持續(xù)下降的現(xiàn)象。

由表1可知，Na3PO4阻化劑對(duì)煤自燃熱解溫度及其之后氧化階段的特征溫度點(diǎn)未表現(xiàn)出明顯的抑制作用。相比而言，除熱解溫度外，NaH2PO4阻化劑對(duì)該階段的其他特征溫度點(diǎn)具有顯著的阻化效果。NaH2PO4阻化煤樣的著火溫度和最大熱失重速率溫度相比于原煤樣增高了13.89 ℃和25.21 ℃，最大熱失重速率降幅為10.13%/min。此外，NaH2PO4阻化劑對(duì)煤的燃盡具有明顯的延緩作用，且燃盡質(zhì)量相比于原煤樣顯著增大，這是由于NaH2PO4使得煤中自燃氧化反應(yīng)結(jié)構(gòu)向穩(wěn)定的固體殘?jiān)D(zhuǎn)化所致。綜上所述，NaH2PO4阻化劑對(duì)煤自燃氧化熱失重相較于Na3PO4阻化劑具有更佳的抑制作用。

3.2 煤自燃釋熱特性分析

與煤自燃熱重曲線相對(duì)應(yīng)的熱釋放曲線如圖5所示。該曲線向上為放熱方向，通過對(duì)熱流曲線放熱峰進(jìn)行積分得到煤自燃氧化過程中的總放熱量。各煤樣熱流曲線上的特征溫度點(diǎn)(ti為初始放熱溫度，tm為最大釋熱溫度)、最大釋熱功率(Pm)、總放熱量(Q)等參數(shù)見表2。

(a)熱流率隨溫度變化曲線

表2 各煤樣自燃熱釋放參數(shù)

由圖5可以看出，NaH2PO4和Na3PO4阻化劑均在不同程度上抑制了煤自燃的熱演化進(jìn)程，其中，在煤達(dá)到著火溫度前，Na3PO4阻化劑對(duì)煤自燃的放熱起到了一定的抑制作用，但其效果不及NaH2PO4阻化劑，當(dāng)溫度超過著火溫度后，Na3PO4阻化煤樣自燃熱特性曲線與原煤樣基本重合，表明該階段Na3PO4對(duì)煤自燃無阻化作用，這與熱重分析結(jié)果相一致。明顯地，NaH2PO4阻化劑對(duì)煤自燃氧化全程的熱釋放均起到了抑制作用且其阻化效果顯著。由表2可知，NaH2PO4阻化劑有效提高了煤自燃初始放熱溫度和最大釋熱溫度，增幅分別為123.66 ℃和15.12 ℃。此外，NaH2PO4阻化劑有效降低了煤自燃最大釋熱功率和總放熱量，降幅分別為7.26 mW/mg和759.21 J/g。綜上所述，NaH2PO4阻化劑能夠明顯地抑制煤自燃氧化的熱釋放且全程有效，其阻化效果優(yōu)于Na3PO4阻化劑。

3.3 煤自燃氧化氣相分析

目前常采用阻化率評(píng)價(jià)阻化劑對(duì)煤自燃的抑制效果[18]，其定義為添加阻化劑前后煤自燃過程中產(chǎn)生CO量的差值與原煤樣自燃過程中產(chǎn)生CO量的比值，計(jì)算式如下:

(1)

式中:E為阻化率；ACO為原煤樣CO氣體總釋放量，%；BCO為阻化煤樣CO氣體總釋放量，%。

由煤自燃氧化熱特性分析得知，NaH2PO4阻化劑對(duì)煤自燃氧化的熱特性抑制效果明顯強(qiáng)于Na3PO4阻化劑且全程有效。此外，NaH2PO4對(duì)煤的熱解溫度(290 ℃左右)無抑制作用，為了進(jìn)一步探究NaH2PO4對(duì)煤自燃達(dá)到熱解溫度前(低溫氧化階段)的抑制效果，采用煤自燃程序升溫氧化實(shí)驗(yàn)，分析該過程中其對(duì)煤自燃生成指標(biāo)氣體的阻化特性。原煤樣和NaH2PO4阻化煤樣自燃氧化過程中各指標(biāo)氣體產(chǎn)生規(guī)律如圖6所示。

(a)非烴類氣體

4 結(jié)論

1)不同類型的含鈉磷酸鹽阻化劑對(duì)煤自燃的阻化效果和規(guī)律具有顯著差異。Na3PO4阻化劑在煤自燃達(dá)到熱解溫度前具有一定的阻化作用，但其效果明顯差于NaH2PO4阻化劑。NaH2PO4阻化劑對(duì)煤自燃氧化全程的熱失重均表現(xiàn)出了有效的阻化特性，較大程度上提高了煤自燃的特征溫度點(diǎn)，降低了煤自燃熱失重速率，但其對(duì)熱解溫度無明顯的抑制作用。

2)NaH2PO4阻化劑可顯著地抑制煤自燃的熱演化進(jìn)程，相比于原煤樣，NaH2PO4阻化煤樣自燃的初始放熱溫度和最大釋熱溫度的增幅分別為123.66 ℃和15.12 ℃，最大釋熱功率和放熱量的降幅分別為7.26 mW/mg和759.21 J/g。

3)NaH2PO4阻化劑對(duì)煤自燃的阻化率可達(dá)65.4%。此外，NaH2PO4阻化劑有效地提高了煤自燃氧化過程中CO、CO2及各烴類氣體的初始生成溫度，削弱了各指標(biāo)氣體的釋放強(qiáng)度，延緩了煤自燃進(jìn)入劇烈氧化階段。