趙逸群，吳楨芬，李 衛(wèi)，孫成智，黃 嵐，趙緒東

(1.昆明冶金高等專(zhuān)科學(xué)校建筑工程學(xué)院，云南 昆明 650033；2.昆明理工大學(xué)現(xiàn)代農(nóng)業(yè)工程學(xué)院，云南 昆明 650093)

0 引 言

當(dāng)半導(dǎo)體材料在3個(gè)維度上的尺寸都小于其波爾半徑時(shí)，該材料的能級(jí)將會(huì)分離[1]，如圖1(a)所示，并伴隨一系列量子效應(yīng)，該材料被稱(chēng)為量子點(diǎn)。隨著量子點(diǎn)尺寸的減小，量子點(diǎn)能隙也逐步增大[2]，導(dǎo)致其吸收峰和發(fā)射峰藍(lán)移，其它光學(xué)參數(shù)也發(fā)生相應(yīng)變化[3-9]。量子點(diǎn)的合成方法很多，其中膠體量子點(diǎn)[10-11](Colloidal Quantum Dots，簡(jiǎn)稱(chēng)CQD)合成成本低，制作器件方便，且可以通過(guò)控制合成溫度、加熱時(shí)間、穩(wěn)定劑濃度等因素改變量子點(diǎn)的尺寸[12-14]，調(diào)制其光電性質(zhì)，在晶體管[15-18]、太陽(yáng)能電池[18-25]、發(fā)光二極管[26-27]、生物成像[28]等領(lǐng)域引起人們的廣泛關(guān)注。

由于PbS具有較大的波爾半徑(18 nm)，較小的直接帶隙(0.41 eV)，通過(guò)控制量子點(diǎn)尺寸，可在更大范圍內(nèi)進(jìn)行性能調(diào)制。研究者[29-31]發(fā)現(xiàn)，PbS CQD的尺寸與帶隙關(guān)系如下：

(1)

式(1)中，d為PbS CQD的直徑，nm；Eg為相應(yīng)直徑量子點(diǎn)的禁帶寬度，eV。根據(jù)公式(1)，PbS CQD在2.07～10 nm 的尺寸范圍內(nèi)，其帶隙范圍在0.59～1.85 eV，對(duì)應(yīng)的特征峰在0.67～2.10 μm 范圍，圖1(b)為PbS CQD尺寸與特征峰關(guān)系[32]。PbS CQD的特征峰覆蓋了短波紅外的全部范圍，包含多個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用窗口，成為人們的研究熱點(diǎn)。

圖1 體材料及量子點(diǎn)的能隙Fig.1 Energy gap of bulk materials and quantum dots

目前，PbS CQD的制備方法相對(duì)較多，且各具特色。制備方法與應(yīng)用相匹配，可在制備過(guò)程中對(duì)PbS CQD進(jìn)行改性，所以，有必要對(duì)PbS膠體量子點(diǎn)的制備方法進(jìn)行回顧總結(jié)。

1 PbS CQD的制備

通常先將Pb源和S源分別在帶有水冷、加熱、保護(hù)氣氛和溫度控制的三口燒瓶中制備成Pb前驅(qū)體和S前驅(qū)體；然后將一種前驅(qū)體注入到另一種前驅(qū)體中，控制反應(yīng)時(shí)間生成一定尺寸的量子點(diǎn)；最后使用淬冷劑淬滅反應(yīng)，完整合成過(guò)程，如圖2所示。合成后的母液通過(guò)多次分離—分散，去除多余的溶劑和反應(yīng)剩余的雜質(zhì)，得到PbS CQD，其分離—分散過(guò)程如圖3所示。膠體量子點(diǎn)表面通常有有機(jī)物包覆，這些有機(jī)物可以阻止量子點(diǎn)之間的直接接觸和進(jìn)一步長(zhǎng)大，并穩(wěn)定地在溶劑中分散。這些有機(jī)物被稱(chēng)為配體，如圖4(a)所示。當(dāng)帶著配體的量子點(diǎn)能分散在非極性溶劑中時(shí)，量子點(diǎn)被稱(chēng)為油溶性CQD；反之，能分散在極性溶劑中時(shí)，被稱(chēng)為水溶性CQD。

圖2 PbS膠體量子點(diǎn)的合成Fig.2 Synthesis of PbS colloidal quantum dots

圖3 PbS膠體量子點(diǎn)的離心—分散Fig.3 Separation of PbS colloidal quantum dots

圖4 PbS膠體量子點(diǎn)的改性[41]Fig.4 Modification of PbS colloidal quantum dots

根據(jù)準(zhǔn)備Pb前驅(qū)體和S前驅(qū)體所用含Pb物質(zhì)及含S物質(zhì)的差異，可將PbS CQD的制備方法大致分為3類(lèi)：1)PbO和含S有機(jī)物[33]；2)無(wú)機(jī)Pb鹽和S單質(zhì)；3)有機(jī)Pb鹽和無(wú)機(jī)S鹽。

1.1 PbO和含S有機(jī)物

將含S有機(jī)物[常用：六甲基二硅硫烷[33]，(TMS)2S，簡(jiǎn)稱(chēng)TMS]加入到高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑(常用十八碳烯[33]，簡(jiǎn)稱(chēng)ODE)中，在室溫下攪拌，使其混合均勻，稱(chēng)為S前驅(qū)體；將PbO加入到高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑[常用油酸(OA)[33]和十八碳烯(ODE)的混合物]中，在氮?dú)猸h(huán)境下加熱到100～150 ℃，通過(guò)攪拌成為乳狀，充分換氣排除生成及混入的少量水和氧氣，使溶液清澈透明，稱(chēng)為Pb前驅(qū)體(這些高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑作為穩(wěn)定劑或抑制劑，在PbS成核生長(zhǎng)時(shí)可以有效控制PbS的快速生長(zhǎng))；調(diào)節(jié)Pb前驅(qū)體溫度在50～185 ℃ 范圍，并處于快速攪拌狀態(tài)，迅速注入S前驅(qū)體后溶液變黑，形成PbS量子點(diǎn)[34]，根據(jù)反應(yīng)溫度的不同，經(jīng)過(guò)幾秒到幾十秒，使量子點(diǎn)生長(zhǎng)到一定尺寸；當(dāng)達(dá)到預(yù)定尺寸時(shí)，迅速加入淬冷劑(如甲苯和乙醇的混合物[35-36]等)降溫使反應(yīng)淬滅，得到的溶液為母液。

該方法制備PbS CQD，反應(yīng)速度快，尺寸均勻，常為油溶性量子點(diǎn)，其表面配體通常為油酸；若要在水溶性環(huán)境中使用，需要進(jìn)行配體置換。

1.2 無(wú)機(jī)Pb鹽和S單質(zhì)

將S單質(zhì)[31,37]加入到高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑(常用油胺[37-38]，簡(jiǎn)稱(chēng)OLA)中，在氮?dú)鈿夥障录訜岬?00～150 ℃，攪拌使其充分分散，稱(chēng)為S前驅(qū)體；將無(wú)機(jī)Pb鹽(多為鹵化鉛，如PbCl[37])加入到另一份高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中，在氮?dú)猸h(huán)境下加熱到 100 ℃ 以上，充分換氣后形成Pb前驅(qū)體；將Pb前驅(qū)體的溫度調(diào)整為70～150 ℃ 左右，迅速注入S前驅(qū)體，并在 100 ℃ 左右放置保持幾十秒到 1 h 左右，使量子點(diǎn)生長(zhǎng)到一定尺寸；當(dāng)達(dá)到預(yù)定尺寸時(shí)，通過(guò)加入淬冷劑(如甲苯和乙醇的混合物[35-36]等)淬滅反應(yīng)，得到的溶液為母液。

該方法制備PbS CQD，反應(yīng)速度適中，通常為油溶性的，其表面配體多為油胺；同時(shí)若選用鹵鹽作為Pb源，會(huì)有一定比率的鹵離子與油胺發(fā)生配體置換，改善量子點(diǎn)的電荷傳輸能力及其在極性溶劑中的相溶性。

1.3 有機(jī)Pb鹽和無(wú)機(jī)S鹽

將有機(jī)Pb鹽(常用Pb(Ac)2[39])溶解在高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑(油溶性合成常用：OA；水溶性合成可用：N-乙酰-L-半胱氨，簡(jiǎn)稱(chēng)NAC)中，在氮?dú)猸h(huán)境下加熱到80～150 ℃，攪拌使Pb鹽完全溶解，稱(chēng)為Pb前驅(qū)體。將無(wú)機(jī)S鹽(常用：Na2S[39])，加入到另一份高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中，在氮?dú)猸h(huán)境下加熱到40～200 ℃[40]，攪拌使其成為乳狀S前驅(qū)體。將Pb前驅(qū)體迅速注入到S前驅(qū)體中，攪拌一定時(shí)間，溶液變黑，形成PbS量子點(diǎn)；當(dāng)量子點(diǎn)生長(zhǎng)到預(yù)定尺寸時(shí)，通過(guò)水浴冷卻，使量子點(diǎn)停止長(zhǎng)大，得到的溶液為母液。

根據(jù)所選穩(wěn)定劑和抑制劑不同，使用這種方法制備的PbS膠體量子點(diǎn)，既可為油溶性也可為水溶性，而且無(wú)機(jī)S鹽的毒性通常較低，便于在生物成像和生物標(biāo)記領(lǐng)域應(yīng)用。

1.4 PbS膠體量子點(diǎn)的分離和清洗

母液需要通過(guò)多次離心—分散，反復(fù)清洗去除未反應(yīng)的殘余物和高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，干燥后才能得到富集的固體PbS膠體量子點(diǎn)。離心—分散的方法如圖3所示。首先，在母液中滴加離心劑(甲醇、丙酮等極性溶劑，可用于油溶性量子點(diǎn)的離心分離)，如圖3(a)所示；然后，將添加了離心劑的母液分裝在離心管中，對(duì)稱(chēng)放入離心機(jī)，離心分離，如圖3(b)所示；分離后，去除頂層含有殘余反應(yīng)物的清液，剩余的沉淀物通過(guò)添加分散劑(四氯化碳、正己烷等非極性溶劑可用于油溶性量子點(diǎn)的分散)，重新分散在溶劑中，如圖3(c)所示。通過(guò)多次離心—分散去除殘余物和溶劑后，將沉淀物放入真空干燥箱中干燥，得到固態(tài)PbS膠體量子點(diǎn)。

2 PbS CQD的改性

不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)bS CQD的要求不同，需要在制備中或制備后對(duì)其進(jìn)行改性：可以對(duì)PbS進(jìn)行配體置換，改善其電荷傳輸和相溶性；對(duì)PbS CQD增加殼體改善其穩(wěn)定性，降低其毒性；在制備過(guò)程中添加TOP等物質(zhì)，改善其光電產(chǎn)率和穩(wěn)定性等特性。

2.1 配體置換

PbS CQD一般是長(zhǎng)鏈配體(通常為OA，OLA等)，大量的長(zhǎng)鏈配體導(dǎo)致量子點(diǎn)之間間距過(guò)大，阻礙了量子點(diǎn)薄膜中電荷的傳輸，降低載流子的分離和轉(zhuǎn)移效率[42]，無(wú)法實(shí)現(xiàn)光伏器件的高效轉(zhuǎn)換[43]。將量子點(diǎn)浸泡在含有大量短鏈的溶劑中一段時(shí)間，可以將長(zhǎng)鏈配體置換為短鏈配體。用于配體置換的短鏈分子溶劑通常有1,2-乙二硫醇(EDT[44])、3-巰基丙酸(MPA)和肼[45-47]。

當(dāng)PbS CQD用于生物領(lǐng)域時(shí)，量子點(diǎn)須分散在水、生理鹽水等極性溶劑中。配體置換可以改變量子點(diǎn)在極性溶液中的分散程度。Winnik等[48]，Cao等[39]，以及Tsukasaki等[33]分別使用聚丙烯酸、兩親性聚合物和巰基十一酸對(duì)PbS量子點(diǎn)進(jìn)行了親水性配體置換。

進(jìn)行配體置換時(shí)需要注意，小分子配體通常不會(huì)賦予PbS量子點(diǎn)同樣的穩(wěn)定性，量子點(diǎn)有可能在配體置換過(guò)程中重新熟化生長(zhǎng)，導(dǎo)致團(tuán)聚。為了減少這種情況的影響，通常在將PbS膠體量子點(diǎn)制備成器件時(shí)才進(jìn)行配體置換，避免置換后的溶液無(wú)法長(zhǎng)期保存。除了使用短鏈小分子作為配體外，還可以使用鹵化物[33]等導(dǎo)電離子對(duì)量子點(diǎn)進(jìn)行配體置換。有研究者[49-54]發(fā)現(xiàn)，鹵離子取代量子點(diǎn)表面的長(zhǎng)鏈烷基配體，可以改進(jìn)器件的光伏性能，也可以使量子點(diǎn)溶解在極性溶劑中，且保持穩(wěn)定。

2.2 核殼結(jié)構(gòu)

PbS膠體量子點(diǎn)在環(huán)境光和氧氣存在的條件下穩(wěn)定性不高[42]，為了解決這一問(wèn)題，有研究者[55-58]通過(guò)陽(yáng)離子(通常為Cd2+[58])交換的方法，在量子點(diǎn)表面形成無(wú)機(jī)殼對(duì)內(nèi)部的量子點(diǎn)進(jìn)行保護(hù)，這種核殼結(jié)構(gòu)(外層的無(wú)機(jī)殼多為CdS)的量子點(diǎn)如圖4(b)所示。核殼結(jié)構(gòu)的外層無(wú)機(jī)殼能對(duì)要保護(hù)的量子點(diǎn)核有效鈍化，表現(xiàn)出優(yōu)異的光熱穩(wěn)定性[59-61]。

在生物領(lǐng)域應(yīng)用時(shí)，除了考慮量子點(diǎn)的水溶性、穩(wěn)定性外，還需考慮PbS本身的毒性，為了降低PbS的毒性，可以在PbS量子點(diǎn)外層增加ZnS[62]殼。ZnS殼除了可以增強(qiáng)量子點(diǎn)的穩(wěn)定性外，還降低了PbS本身的毒性。

2.3 TOP的使用

為了提高PbS CQD的尺寸穩(wěn)定性，避免合成后的量子點(diǎn)重新生長(zhǎng)和團(tuán)聚，可在制備過(guò)程中使用三辛基膦(簡(jiǎn)稱(chēng)TOP)，添加TOP后，PbS量子點(diǎn)在惰性條件下更加穩(wěn)定[63]。在以PbCl2-單質(zhì)S為前驅(qū)體的合成體系中，TOP的使用顯著擴(kuò)大了PbS膠體量子點(diǎn)的可控尺寸范圍[41]，同樣條件下，使制備的PbS膠體量子點(diǎn)的平均尺寸范圍擴(kuò)大到3～10 nm，如圖4(c)[41]、(d)[41]所示。在合成過(guò)程中，使用TOP是獲得高質(zhì)量PbS量子點(diǎn)的一個(gè)重要因素[64-65]。

3 結(jié) 語(yǔ)

PbS CQD由于波爾半徑大，制備簡(jiǎn)單，響應(yīng)波段寬，在短波紅外波段有較為廣泛的應(yīng)用。目前，PbS CQD制備技術(shù)的研究相對(duì)成熟，本文對(duì)比了3類(lèi)制備PbS CQD的特點(diǎn)，同時(shí)描述了配體置換、核殼結(jié)構(gòu)以及TOP使用在不同應(yīng)用需求下的作用。隨著PbS CQD制備技術(shù)的成熟和在不同應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展，PbS CQD制備還將在常溫制備、配體置換和核殼結(jié)構(gòu)等多個(gè)技術(shù)領(lǐng)域繼續(xù)探索完善。本文對(duì)PbS膠體量子點(diǎn)的制備技術(shù)及相應(yīng)光電性質(zhì)改性技術(shù)進(jìn)行總結(jié)，為PbS CQD的進(jìn)一步發(fā)展提供一定的支持。