何建元 尹升華 陳 卓 李 楠 高 謙

（1.金川集團(tuán)股份有限公司龍首礦，甘肅金昌737100；2.北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院，北京100083）

充填采礦法由于具有提高資源回收率、有效控制采場地壓和保護(hù)礦區(qū)生態(tài)環(huán)境等諸多優(yōu)點(diǎn)，越來越受到國內(nèi)外礦山的青睞［1-3］。研發(fā)適合替代水泥的新型充填膠凝材料是充填法開采礦山的重要研究內(nèi)容之一［4，5］。目前，國內(nèi)外專家學(xué)者對(duì)新型充填膠凝材料開發(fā)進(jìn)行了大量的研究。文獻(xiàn)［6-9］主要研發(fā)了以礦渣為主的充填膠凝材料，優(yōu)化了膠凝材料配比并進(jìn)行機(jī)理研究；文獻(xiàn)［10，11］開發(fā)了以石灰、石膏、熟料和礦渣為主的適用于鐵礦的膠凝材料；文獻(xiàn)［12-14］選取磷石膏為膠凝材料，開展磷石膏基充填材料配比實(shí)驗(yàn)研究；文獻(xiàn)［15，16］研究了適用于煤礦的以煤矸石、粉煤灰、水泥為主的充填材料?，F(xiàn)有研究中利用脫硫灰渣研發(fā)充填膠凝材料較少，因此本項(xiàng)目以某礦山為工程背景，選取脫硫灰渣、水泥熟料、早強(qiáng)劑和礦渣，通過正交實(shí)驗(yàn)得到礦用充填膠凝材料最優(yōu)配方，并與32.5水泥對(duì)比分析；然后采用X射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）分析新型充填膠凝材料水化過程中物相和顯微結(jié)構(gòu)的變化；最后進(jìn)行充填體強(qiáng)度驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，并對(duì)工業(yè)應(yīng)用中充填體體積沉縮率與經(jīng)濟(jì)成本比較分析，判斷是否滿足礦山性能要求。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料由全尾砂、膠凝材料與水組成。膠凝材料分為礦用新型充填膠凝材料和32.5普通硅酸鹽水泥，新型充填膠凝材料由脫硫灰渣、水泥熟料、早強(qiáng)劑和礦渣組成，32.5水泥用作參照組，實(shí)驗(yàn)用水為室內(nèi)自來水。

（1）全尾砂。全尾砂取自礦山自選廠，堆積密度為1.6 g/cm3，絕對(duì)密度為2.59 g/cm3，晾曬后含水率僅為0.25%，屬于干砂?；瘜W(xué)成分分析如表1所示，粒徑級(jí)配如圖1所示。

（2）膠凝材料。早強(qiáng)劑為工業(yè)芒硝，其主要成分為Na2SO4·10H2O。脫硫灰渣、水泥熟料和礦渣均取自礦山周邊企業(yè)，脫硫灰渣為某煉鋼廠燒結(jié)機(jī)脫硫產(chǎn)生的燒結(jié)脫硫灰渣廢棄物，水泥熟料來自水泥廠，礦渣使用粉磨后的某冶煉廠排放的水淬渣，各原材料的化學(xué)成分見表1。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)《用于水泥中粒化高爐礦渣》的規(guī)定，結(jié)合表1計(jì)算礦渣的堿度系數(shù)M0、質(zhì)量系數(shù)K和活性系數(shù)Ma，評(píng)定礦渣的質(zhì)量與活性。各評(píng)價(jià)指標(biāo)的計(jì)算公式為

由式（1）可知，M0＞1，礦渣屬于堿性礦渣；K＞1.2，屬于較高質(zhì)量的礦渣；Al2O3活性物質(zhì)偏少，SiO2惰性材料偏多，礦渣活性相對(duì)一般。綜合分析可知，礦渣屬于高質(zhì)量堿性礦渣，質(zhì)量和活性可滿足開發(fā)膠凝材料的要求。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

基于室內(nèi)預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本次實(shí)驗(yàn)固定料漿質(zhì)量濃度為70%和膠砂比為1∶6，選擇三因素（水泥熟料、脫硫灰渣和早強(qiáng)劑）和三水平的正交設(shè)計(jì)，礦渣是非控制性因素，實(shí)驗(yàn)方案如表2所示。實(shí)驗(yàn)方法參照文獻(xiàn)［17］制備充填料漿，選取32.5水泥作為參照組進(jìn)行對(duì)比，充填體試塊養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期（7 d、28 d），測(cè)試其單軸抗壓強(qiáng)度。

1.3 結(jié)果與分析

結(jié)合表2實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)試各齡期充填體試塊單軸抗壓強(qiáng)度，研究水泥熟料、脫硫灰渣和早強(qiáng)劑對(duì)礦用新型充填膠凝材料強(qiáng)度的影響，以便最終確定一組水泥熟料、脫硫灰渣和早強(qiáng)劑比例。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3，發(fā)現(xiàn)第4組的養(yǎng)護(hù)齡期為7 d和28 d時(shí)充填體試塊的單軸抗壓強(qiáng)度最優(yōu)，分別為1.355 MPa、3.870 MPa，此時(shí)材料配比為水泥熟料4%、脫硫灰渣17%、早強(qiáng)劑0.5%和礦渣78.5%。最優(yōu)材料配比下的礦用新型充填膠凝材料與32.5水泥相比，7 d、28 d充填體單軸抗壓強(qiáng)度分別提高29.5%和55.5%，完全滿足礦山充填體強(qiáng)度需求。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果（表3）計(jì)算在不同養(yǎng)護(hù)齡期下各因素不同摻量的充填體試塊的平均單軸抗壓強(qiáng)度，計(jì)算結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，不同齡期的抗壓強(qiáng)度隨各因素?fù)搅康淖兓?guī)律一致，養(yǎng)護(hù)7 d或28 d時(shí)，抗壓強(qiáng)度隨水泥熟料或早強(qiáng)劑摻量增加均呈先增大后減小的趨勢(shì)，而隨脫硫灰渣摻量增加均呈先減小后增大的趨勢(shì)。利用圖2可以計(jì)算各因素的極差，養(yǎng)護(hù)7 d時(shí)，水泥熟料、脫硫灰渣和早強(qiáng)劑的極差分別為0.16 MPa、0.10 MPa和0.13 MPa；養(yǎng)護(hù)28 d時(shí)，水泥熟料、脫硫灰渣和早強(qiáng)劑的極差分別為0.44 MPa、0.28 MPa和0.27 MPa。因此，7 d抗壓強(qiáng)度影響因素重要性次序?yàn)樗嗍炝希驹鐝?qiáng)劑＞脫硫灰渣，28 d抗壓強(qiáng)度影響因素重要性次序?yàn)樗嗍炝希久摿蚧以驹鐝?qiáng)劑，驗(yàn)證了早強(qiáng)劑提高礦山充填體早期強(qiáng)度的作用。綜合考慮，確定礦用新型充填膠凝材料的最優(yōu)配方為：水泥熟料∶脫硫灰渣∶早強(qiáng)劑∶礦渣=4∶17∶0.5∶78.5。

2 機(jī)理分析

為了揭示礦用新型充填膠凝材料的水化反應(yīng)機(jī)理，利用X射線衍射（XRD）和電鏡掃描（SEM）的方法，從微觀角度分析水化機(jī)理。

2.1 分析方法

采用北京科技大學(xué)測(cè)試分析中心的DMAX-RB型X射線衍射儀和Quanta250型環(huán)境掃描電子顯微鏡對(duì)水化產(chǎn)物進(jìn)行物相分析和觀察微觀結(jié)構(gòu)，將最優(yōu)配比下的礦用新型充填膠凝材料以水膠比0.4制備凈漿試塊，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至7 d和28 d齡期后，取出凈漿試塊制樣。取凈漿試塊的內(nèi)部小塊，所有樣品浸泡于無水乙醇10 h以上使其中止水化反應(yīng)，然后將樣品置于40℃的烘箱烘干24 h。待烘干結(jié)束后，將部分樣品置于研缽中研磨并利用80 μm篩進(jìn)行篩分處理獲得粉末樣品，將其余樣品碎成片狀小塊并對(duì)樣品表面進(jìn)行噴碳處理，對(duì)粉末樣品進(jìn)行XRD分析及對(duì)片狀樣品進(jìn)行SEM分析。

2.2 XRD分析

礦用新型充填膠凝材料水化7 d、28 d時(shí)XRD分析結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，膠凝材料的主要水化產(chǎn)物為鈣礬石（簡稱 Aft）（3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O），水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠，同時(shí)還能觀測(cè)到氫氧鈣石（Ca（OH）2）、方解石（CaCO3）和石膏（CaSO4·2H2O）。隨著水化反應(yīng)進(jìn)程，與水化7 d產(chǎn)物相比，水化28 d產(chǎn)物的Ca（OH）2衍射峰呈下降趨勢(shì)，Aft和C-S-H凝膠衍射峰呈升高趨勢(shì)，說明大量Ca（OH）2被生成Aft和C-S-H凝膠的反應(yīng)所消耗。礦渣中的SiO2、A12O3不斷與氫氧化鈣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成鋁酸鈣和C-S-H凝膠，鋁酸鈣又與脫硫灰渣和早強(qiáng)劑中的硫酸根離子生成Aft，膠凝體系中鋁酸鈣的減少，會(huì)使礦渣中更多的SiO2和A12O3參與到水化反應(yīng)中，為體系補(bǔ)充鋁酸鈣，從而生成更多的Aft和CS-H凝膠，于是在這樣的反應(yīng)過程中，作為膠凝材料強(qiáng)度來源的Aft和C-S-H凝膠的含量增多，充填體強(qiáng)度相應(yīng)增加。

2.3 SEM分析

礦用新型充填膠凝材料水化7 d、28 d時(shí)SEM分析結(jié)果如圖4所示。可以看出，膠凝材料水化產(chǎn)物以團(tuán)絮狀C-S-H凝膠和短棒狀A(yù)Ft為主，與XRD分析結(jié)果相吻合。水化7 d時(shí)SEM圖中無定形的C-S-H凝膠占較大的數(shù)量，C-S-H凝膠大體上呈網(wǎng)絡(luò)狀、棉絮狀彼此相連形成了一定的初始網(wǎng)絡(luò)骨架，但其形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不夠完整并且之間存在著大量的空隙。而水化28 d時(shí)SEM圖中的C-S-H凝膠網(wǎng)絡(luò)逐漸密實(shí)，空隙減少，并且在空隙中出現(xiàn)一定量短柱狀鈣礬石，短柱狀鈣礬石彼此搭接并與C-S-H凝膠共同生長，逐漸形成密實(shí)性良好的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，孔隙逐漸減少，在這個(gè)反應(yīng)過程中相應(yīng)提高了充填體強(qiáng)度。

3 工業(yè)應(yīng)用分析

為了分析本項(xiàng)目研發(fā)的膠凝材料在工業(yè)應(yīng)用中的可行性，將最優(yōu)配比下的礦用新型充填膠凝材料與全尾砂以質(zhì)量比1∶6混合制成質(zhì)量濃度70%的充填料漿，與同配比、同濃度的32.5水泥充填料漿凝結(jié)后的充填體單軸抗壓強(qiáng)度進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證，同時(shí)對(duì)充填體體積沉縮率與經(jīng)濟(jì)成本比較分析。

3.1 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)方法與1.2節(jié)相同，為保證實(shí)驗(yàn)的可靠性，各齡期下2種膠凝材料的充填體試塊均制備6塊試樣（1～6號(hào)），取平均值（7號(hào)）為最終結(jié)果，驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

由圖5可見，新型膠凝材料充填體7 d、28 d平均抗壓強(qiáng)度為1.358 MPa、3.855 MPa，與1.3節(jié)正交實(shí)驗(yàn)第4組相應(yīng)強(qiáng)度相差0.22%、-0.44%；32.5水泥充填體7 d、28 d平均抗壓強(qiáng)度為0.956 MPa、2.275 MPa，與正交實(shí)驗(yàn)對(duì)比組相應(yīng)強(qiáng)度相差-0.58%、-0.85%。因此，與32.5水泥相比，新型膠凝材料充填體強(qiáng)度高，2種膠凝材料下充填體強(qiáng)度相對(duì)誤差不超過1%，充填體強(qiáng)度可靠，可用于工業(yè)充填中。

3.2 應(yīng)用分析

測(cè)試各齡期下2種膠凝材料的充填體試塊（1～6號(hào)）的體積沉縮率，計(jì)算平均值（7號(hào)）為最終結(jié)果，測(cè)試結(jié)果如圖6所示?；诟髟牧铣杀?，分析計(jì)算礦用新型充填膠凝材料的單位成本，如表4所示。

由圖6可見，新型膠凝材料充填體7 d、28 d平均體積沉縮率為0.65%、1.34%，32.5水泥充填體7 d、28 d平均體積沉縮率為0.94%、2.02%；7 d、28 d齡期下，新型膠凝材料比32.5水泥充填體體積沉縮率分別低31.26%、33.50%。因此，礦用新型充填膠凝材料有利于提高充填體的接頂率，對(duì)提高充填采場穩(wěn)定性具有重要作用，可用于礦山實(shí)際充填。

由表4可知，與32.5普通硅酸鹽水泥相比，礦用新型充填膠凝材料每噸成本節(jié)約73元。由此可見，采用本項(xiàng)目研發(fā)的膠凝材料來配置充填料漿進(jìn)行工業(yè)充填，可以大幅降低該礦山充填膠凝材料成本，對(duì)節(jié)約礦山生產(chǎn)成本具有重要意義。

4 結(jié)論

（1）礦用新型充填膠凝材料的最優(yōu)配方為水泥熟料∶脫硫灰渣∶早強(qiáng)劑∶礦渣=4∶17∶0.5∶78.5，7 d、28 d時(shí)充填體單軸抗壓強(qiáng)度分別為1.355 MPa、3.870 MPa，與32.5水泥相比提高29.5%和55.5%。

（2）通過XRD和SEM分析，礦用新型充填膠凝材料水化產(chǎn)物主要為團(tuán)絮狀C-S-H凝膠和短棒狀A(yù)ft。與水化7 d相比，水化28 d生成更多的Aft和C-S-H凝膠，形成密實(shí)良好的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，充填體強(qiáng)度相應(yīng)增加。

（3）與32.5水泥相比，礦用新型充填膠凝材料的充填體強(qiáng)度可靠，養(yǎng)護(hù)7 d、28 d充填體的體積沉縮率小，每噸節(jié)約成本73元，可用于礦山充填。