張愛亮，劉 悅，陳啟悅

（上海市計量測試技術(shù)研究院，上海 201203）

1 引言

臭氧老化試驗箱是通過模擬或強化大氣中的臭氧條件，研究臭氧對橡膠等材料的作用規(guī)律，快速鑒定和評價聚合物材料及其制品抗臭氧老化性能的一種耐候性能試驗設(shè)備。近年來，隨著新生橡膠細分行業(yè)飛速發(fā)展，臭氧耐候試驗的重要性也隨之顯現(xiàn)。為檢驗新材料的各種耐候性能和特殊環(huán)境的適應(yīng)性，越來越多的臭氧老化試驗箱被搬上科學發(fā)展的舞臺，為人類對新材料的篩選和改進，提供了堅實的科學基礎(chǔ)［1］。

作為一種廣泛應(yīng)用的可靠性試驗設(shè)備，臭氧老化試驗箱內(nèi)臭氧氣體濃度的準確與否直接決定模擬的臭氧環(huán)境的可靠性，進而間接影響被測樣品抗臭氧老化性能的檢測結(jié)果［2，3］。目前，國內(nèi)還沒有制定出與臭氧老化試驗箱完全相符的計量技術(shù)法規(guī)文件，而各個生產(chǎn)廠家有不同的出廠校正程序；導致不同廠家生產(chǎn)的設(shè)備，甚至是同一廠家生產(chǎn)的同型號設(shè)備彼此間測量結(jié)果差異都很大［4］，直接影響了最后測試產(chǎn)品耐臭氧質(zhì)量的評價結(jié)果。

本研究針對臭氧老化試驗箱內(nèi)臭氧氣體濃度提出了一種計量校準方法并進行了不確定度評定。重點論述了關(guān)鍵計量參數(shù)的校準方法和數(shù)據(jù)處理并進行了校準結(jié)果的驗證，為臭氧老化試驗箱內(nèi)臭氧氣體濃度的量值溯源和計量技術(shù)法規(guī)的制定提供了技術(shù)支撐。

2 標準裝置的選擇和校準方法的確定

2.1 臭氧氣體濃度參數(shù)及標準裝置的選擇

臭氧老化試驗箱內(nèi)臭氧氣體濃度數(shù)值是否準確、均勻和穩(wěn)定是影響產(chǎn)品可靠性測試結(jié)果的重要因素。根據(jù)被測樣品耐臭氧測試的相關(guān)要求及大量的試驗數(shù)據(jù)，把臭氧氣體濃度示值誤差、位置偏差及波動度作為臭氧老化試驗箱的計量校準考核指標。

目前臭氧氣體濃度的分析方法主要有：濕化學法、電化學法、紫外吸收法和乙烯化學發(fā)光法。其中濕化學法是傳統(tǒng)試驗方法，該方法是用碘化鉀溶液吸收臭氧，然后用硫代硫酸鈉滴定反應(yīng)產(chǎn)生的碘單質(zhì)。濕化學法不適合連續(xù)操作或控制，因此在實際應(yīng)用中濕化學方法不如儀器分析方法使用方便。試驗結(jié)果表明濕化學方法對試驗步驟的微小變化、試劑的濃度和純度非常敏感，對實驗環(huán)境要求較高。電化學方法和化學發(fā)光法具有連續(xù)監(jiān)控能力，但由于傳感器本身機理的原因，其測試數(shù)據(jù)的重復性和可靠性相較于紫外吸收法差。其次臭氧老化試驗箱本身笨重，大量的校準工作須在安裝現(xiàn)場進行；且校準現(xiàn)場環(huán)境條件并不如化學實驗室穩(wěn)定，對臭氧濃度檢測影響較大。因此臭氧老化試驗箱內(nèi)臭氧濃度檢測須選擇受環(huán)境因素影響小，檢測設(shè)備便于攜帶，在現(xiàn)場易于開展工作的檢測方法。

通過使用臭氧氣體分析儀檢定裝置（［2016］國量標滬證字第187號），并依據(jù)JJF1077—2012《臭氧氣體分析儀》國家計量校準規(guī)范對紫外吸收法、電化學法和乙烯化學發(fā)光法3種原理的臭氧分析儀進行校準。校準結(jié)果見表1。

表1 3種原理臭氧分析儀的校準結(jié)果Tab.1 Three test principles of ozone analyzer calibration results

由表1的數(shù)據(jù)可知紫外吸收法臭氧分析儀在測量數(shù)值準確性和重復性上都較其他兩種方法有較大的優(yōu)勢。其次紫外吸收法臭氧分析儀便于攜帶保存，具有連續(xù)監(jiān)控能力，檢測數(shù)據(jù)準確可靠，已被多個國家作為臭氧氣體濃度分析的國家基準方法。GB／T 35804—2018《硫化橡膠或熱塑性橡膠 耐臭氧龜裂測定試驗箱中臭氧濃度的試驗方法》（ISO 1431-3：2000，IDT）中也選用紫外吸收法作為臭氧氣體濃度分析的基準方法［5，6］。因此，選用紫外吸收法臭氧分析儀作為臭氧老化試驗箱內(nèi)臭氧氣體濃度的計量標準器［7］。

2.2 臭氧氣體濃度的校準方法

2.2.1 臭氧濃度測試點布點的選擇

參照溫度類可靠性試驗設(shè)備進行布點，布點位置要求如圖1所示。測試點應(yīng)位于設(shè)備工作空間內(nèi)的3個校準層面上，分為上、中、下3層，中層為通過工作空間幾何中心的平行于底面的校準工作面，各布點位置與工作空間內(nèi)壁的距離為各邊長的1／10，點15位于工作空間中層幾何中心處。待臭氧老化試驗箱內(nèi)臭氧濃度穩(wěn)定后，采用紫外吸收法臭氧分析儀分別對各個點位的臭氧濃度進行測量，測量結(jié)果見圖2。

圖1 測試點位布點圖Fig.1 Layout of test points

由圖2可知在選擇的3種臭氧濃度測試條件下，臭氧老化試驗箱工作空間內(nèi)所設(shè)置的上、中、下3個校準層面臭氧濃度測試值逐層不同，越靠近臭氧老化試驗箱內(nèi)工作空間底面，臭氧濃度越高。而在同一校準層面的各測試點位，臭氧濃度測試值比較接近，無較大差異。

圖2 3種測試濃度下各測試點位測試數(shù)據(jù)圖Fig.2 Test data chart of each test point under three test concentrations

因此，為提高臭氧老化試驗箱現(xiàn)場校準工作的效率，按照圖1中的布點要求在箱內(nèi)工作空間里沿著斜對角線選取了3個臭氧氣體濃度測試點位［8］。3個校準層面各選取1個測試點位，選取圖1中點1、點5和點9，分別用α、β和γ表示。

2.2.2 臭氧濃度的校準方法及數(shù)據(jù)處理

按照上述規(guī)定布放臭氧氣體采樣管，將臭氧老化試驗箱臭氧濃度設(shè)定到校準濃度，開啟運行。臭氧老化試驗箱穩(wěn)定后，使用紫外臭氧分析儀依次連接3個采樣管測量各測試點臭氧濃度，對于每個測試點，記錄初始濃度數(shù)據(jù)，之后每隔1 min記錄一次數(shù)據(jù)，連續(xù)記錄6組數(shù)據(jù)。3個測試點共形成18個數(shù)據(jù)。

可根據(jù)式（1）計算臭氧老化試驗箱內(nèi)臭氧氣體濃度示值誤差，根據(jù)式（2）計算臭氧氣體濃度位置偏差，根據(jù)式（3）計算臭氧氣體濃度波動度。

式中：ΔCf為臭氧濃度波動度；Cjmax為測試點j在6次測量中的最高濃度，μmol／mol；Cjmin為測試點j在6次測量中的最低濃度，μmol／mol。

3 臭氧氣體濃度不確定度分析

選取常規(guī)0.500μmol／mol校準點來進行不確定度的評定。將臭氧老化試驗箱臭氧濃度設(shè)定為0.500μmol／mol，記為Cs。開啟運行，臭氧老化試驗箱穩(wěn)定后，使用紫外臭氧分析儀依次測量各測試點臭氧濃度，3個測試點共形成18個數(shù)據(jù)。記錄數(shù)據(jù)的同時記錄臭氧濃度顯示值。根據(jù)式（1）計算臭氧濃度示值誤差。

3.1 各不確定度分量評定

3.1.1 測量重復性引入的不確定度u（x1）

選擇1臺常規(guī)水平的臭氧老化試驗箱，在臭氧濃度設(shè)定值為0.500μmol／mol條件下按上述方法進行測量，數(shù)據(jù)列于表2。

表2 0.500μmol／mol臭氧濃度示值誤差校準數(shù)據(jù)表Tab.2 0.500μmol／mol ozone concentration indication error calibration data μmol／mol

測量重復性引入的不確定度通過以下方式計算［10～13］：

對于測量點α

同理，

3.1.2 紫外臭氧分析儀引入的不確定度u（x2）

校準點為0.500μmol／mol時，紫外臭氧分析儀的最大允許誤差不超過±5%，假設(shè)服從均勻分布。

3.2 合成標準不確定度的評定

標準不確定度匯總見表3。

表3 標準不確定度匯總表Tab.3 Summary table of standard uncertainty

合成標準不確定度的計算

代入表2中各數(shù)值，可得

3.3 擴展不確定度的評定

根據(jù)上述不確定評定，可知臭氧老化試驗箱內(nèi)臭氧氣體濃度在0.500μmol／mol時的擴展不確定度為U＝k×uc（ΔC），取k＝2，則U＝0.030 μmol／mol。

5 校準方法的驗證

選用市場上主流的3款臭氧老化試驗箱在箱內(nèi)臭氧氣體濃度設(shè)定為0.500μmol／mol時，使用上述校準方法進行校準。校準結(jié)果見表4。

通過表4的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)被校臭氧老化箱內(nèi)臭氧濃度示值誤差小于±10%，臭氧濃度位置偏差小于20%，臭氧濃度波動度小于±10%。以上校準結(jié)果符合該3款設(shè)備的技術(shù)要求，因此該方法可以有效解決該類設(shè)備的量值溯源需求［14，15］。

表4 臭氧老化試驗箱校準結(jié)果Tab.4 Ozone aging test chambers calibration results

6 結(jié)語

本文給出了一種臭氧老化試驗箱臭氧氣體濃度的校準方法，并對臭氧濃度示值誤差進行了不確定度評定。

通過實驗驗證了該校準方法的可行性，從而有效解決了臭氧老化試驗箱內(nèi)臭氧氣體濃度的量值溯源問題，為臭氧老化試驗箱內(nèi)臭氧濃度的準確性、均勻性和穩(wěn)定性提供了評價方法，提高了新材料和相關(guān)產(chǎn)品耐臭氧測試結(jié)果的可靠性。