周莉莉， 董禮男， 朱春要， 張繼明

(江蘇省(沙鋼)鋼鐵研究院， 江蘇 張家港 215625)

轉(zhuǎn)底爐工藝是目前資源化處理鋼廠各類除塵灰的重要工藝之一[1-3]，它不僅可以有效利用除塵灰中鐵、碳、氧化鈣等物質(zhì)，還可以通過煙氣收集氧化鋅副產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)固廢的高價(jià)值利用[4-5]。然而,各類除塵灰中鉀、鈉、氯等有害元素含量差別較大，在生產(chǎn)過程中隨煙氣進(jìn)入氧化鋅產(chǎn)品中，易造成質(zhì)量波動大、利潤低、設(shè)備腐蝕加劇等問題[6-8]。因此，為解決上述問題，需準(zhǔn)確測定各類除塵灰中鉀、鈉、鋅和氯等組分含量。

目前對于除塵灰的組分分析已有部分研究。例如，邱紅緒等[9]基于火焰原子吸收光譜(AAS)測定機(jī)頭電除塵灰中銀；羅永紅等[10]基于AAS測定機(jī)頭電除塵灰中金；夏輝等[11]基于電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)測定高碳除塵灰中鎂、鋁、鉀等金屬元素；任玲玲等[12]基于微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定燒結(jié)除塵灰中9種元素。X射線熒光光譜法(XRF)由于制樣簡單、分析速度快、能同時檢測主次痕量元素等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用[13]。在之前的工作中[14]，通過燒失除碳，用熔融制樣的方法建立工作曲線，從而進(jìn)行準(zhǔn)確測定，但是該方法中對樣品進(jìn)行除碳處理至少需要2h，效率不高，且缺少重要組分——氯含量的檢測,因此需開發(fā)一種更快速、準(zhǔn)確的方法。

粉末壓片有靈敏度高[15-17]、制樣簡單、高效環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，在很多方面得到了應(yīng)用[18-21]。本文基于粉末壓片，選擇鐵礦石標(biāo)樣、鐵礦石標(biāo)樣混合基準(zhǔn)試劑及自制管理樣建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，解決了標(biāo)樣中鉀、鈉、鋅元素含量范圍窄及缺少氯組分含量的缺陷，通過合適的重疊干擾校正和基體校正，建立了基于粉末壓片的XRF測定除塵灰中主次量元素的方法，具有較好的推廣使用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及測量條件

ZSX PrimusⅡ型X射線熒光光譜儀(日本理學(xué)公司)；ZHY-401A型50MPa壓力機(jī)(北京眾合科技發(fā)展有限責(zé)任公司)；GJ-IA密封式化驗(yàn)粉碎制樣機(jī)(河南鑫科分析儀器有限公司)。各元素的測量條件見表1。

表1 分析元素測量條件

1.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇

在利用標(biāo)準(zhǔn)樣品建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線時，選擇的標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)與分析樣品在化學(xué)組成及顆粒度等方面有較高的相似性。除塵灰沒有標(biāo)準(zhǔn)樣品，鐵礦石標(biāo)樣中TFe、SiO2、CaO等組分的含量范圍與除塵灰接近，且有合適的含量梯度和較寬的含量范圍。但鐵礦石標(biāo)樣中Na、K、Zn元素沒有足夠?qū)挼暮糠秶?，且缺少Cl元素的定值，因此，將基準(zhǔn)物質(zhì)NaCl(使用前在馬弗爐中550℃烘干)、KCl(使用前在馬弗爐中450℃烘干)與鐵礦石標(biāo)樣YSBC14721—98 按不同質(zhì)量比混合，使得Cl組分含量范圍在0.25%～10.00%之間，Na組分含量范圍在0.43%～6.85%之間，K組分含量范圍在1.36%～12.00%之間。將基準(zhǔn)物質(zhì)ZnO(使用前在馬弗爐中850℃烘干)與標(biāo)樣按不同質(zhì)量比混合，使得Zn組分含量在0.24%～35.00%之間。人工配制的校準(zhǔn)物質(zhì)共18個，除此之外，加入了經(jīng)化學(xué)濕法定值后的管理樣5個(化學(xué)手工定值參照鐵礦石中各元素含量的測定標(biāo)準(zhǔn)，即GB/T 6730系列)，對所有試樣和校準(zhǔn)樣品，采取嚴(yán)格相同的制樣方法(包括研磨方法、研磨時間、壓力、保壓時間等)，確保標(biāo)樣和試樣在粒度大小、粒度分布等方面具有一致性。其他組分含量的測定范圍見表2。

表2 分析組分的測定范圍

1.3 試樣制備

樣品用振動粉碎機(jī)粉碎至200目(74μm)以下，在105℃烘2h。稱取試樣，聚氯乙烯塑料環(huán)或者硼酸鑲邊襯底壓片，壓力25t,保壓時間30s，壓制成內(nèi)徑32mm、外徑40mm且表面光滑平整、不易破裂的樣片，用洗耳球吹去表面粉末(注意：不能用手觸摸測量面，以免氯元素的污染)，立即測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉末壓片方法的選擇

粉末壓片的方法主要有三種：粉末直接制樣法、混合硼酸稀釋法、硼酸襯底鑲邊法[13]。直接壓片得到的樣片比較松散，不易成型，容易對儀器樣品室造成污染；加入硼酸可增加樣品緊實(shí)度，但混合硼酸會稀釋樣品，造成分析線強(qiáng)度的下降，也會影響輕元素和痕量元素的檢出限。因此，選擇用硼酸襯底鑲邊法，得到的樣片光滑無裂痕，且能保存一定時間。

2.2 樣品粒度與礦物效應(yīng)

因采用粉末壓片的方法，主要存在礦物效應(yīng)、樣品粒度對分析結(jié)果產(chǎn)生影響。由于選取了化學(xué)濕法定值的自制管理樣和鐵礦石標(biāo)樣，顆粒度、樣品結(jié)構(gòu)基本一致，因此本法基本不受礦物效應(yīng)的影響[22]。

粒度效應(yīng)是指分析元素的熒光強(qiáng)度與樣品粒度有關(guān)，分析樣品的粒度越小，樣品間的緊密程度越強(qiáng)，熒光強(qiáng)度越高，尤其是低原子序數(shù)的元素。將樣品研磨至200目(74μm)以下，壓片(n=7)半定量掃描，需分析元素的熒光強(qiáng)度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在5%以內(nèi)，因此選擇樣品粒度小于74μm[23-24]。

2.3 基體效應(yīng)及標(biāo)準(zhǔn)曲線

對組分元素進(jìn)行含量測定時，需考慮干擾元素譜線重疊和基體效應(yīng)。采用數(shù)學(xué)回歸法扣除譜線重疊干擾和校正元素間的影響。

Pb-Lα1的2θ角為33.915°，As-Kα1的2θ角為33.980°，Pb-Lα1對As-Kα1有重疊干擾，因此Pb的測量譜線為Pb-Lβ1,用于校正Pb對As的譜線重疊。

在選擇基體校正元素時，在擬合質(zhì)量指標(biāo)及相關(guān)系數(shù)R相差不大的情況下，參與校正的元素種類應(yīng)越少越好[25-26]。對于重金屬元素來說，選擇內(nèi)標(biāo)比值法和強(qiáng)度校正法的效果更好。表3列出了各待測元素的分析線和基體校正元素。

表3 重疊譜線及基體效應(yīng)校正

選擇鐵礦石標(biāo)樣、鐵礦石標(biāo)樣與基準(zhǔn)試劑和自制管理樣制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性良好，相關(guān)系數(shù)令人滿意。具體參數(shù)見表4。

表4 各組分標(biāo)準(zhǔn)曲線參數(shù)

2.4 分析方法評價(jià)

2.4.1方法精密度

選取1個除塵灰樣品重復(fù)制備7個樣片，按照本實(shí)驗(yàn)的測量條件分別對7個樣片進(jìn)行SiO2、Al2O3、CaO、MgO、MnO、TiO2、As、TFe、Zn、P、Pb、Cl、Na、K含量的測量，各組分測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.25%～5.2%。夏輝等[11]采用ICP-OES法測定高碳除塵灰中11種元素，RSD為0.9%～5.8%；夏傳波等[27]采用XRF法測定地質(zhì)樣品中氯的含量，RSD為5.3%；王德全等[28]采用粉末壓片XRF法測定高爐除塵灰中鉀鉛鋅砷，RSD為0.17%～1.0%。本方法略差于王德全等[28]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，由于Ti、As、Pb等組分含量較低，因此精密度稍差，而與夏輝等[11]和夏傳波等[27]基本處于同一水平，精密度好，能滿足分析要求。

2.4.2方法準(zhǔn)確度

選取參加曲線校準(zhǔn)的轉(zhuǎn)爐污泥樣品(1#)、高爐污泥樣品(2#)、布袋灰樣品(3#)和轉(zhuǎn)爐二次除塵灰樣品(4#)分別進(jìn)行準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)，結(jié)果列于表5。數(shù)據(jù)表明，各個元素的測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)分析方法的測定結(jié)果基本吻合，相對偏差為-7.69%～16.13%。綜上，本方法對除塵灰中主次量成分分析結(jié)果較為準(zhǔn)確，與標(biāo)準(zhǔn)方法相比，節(jié)省了分析時間與試劑消耗，具有一定的實(shí)用價(jià)值。

表5 不同方法分析結(jié)果比對

3 結(jié)論

通過在鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中定量加入氯化鉀、氯化鈉和氧化鋅基準(zhǔn)物質(zhì)，制備具有更高濃度的鉀、鈉、鋅和氯含量的校準(zhǔn)樣品的方法，提高了XRF測定除塵灰中鉀、鈉、鋅和氯含量的測量上限，拓展了該方法的適用范圍。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明該方法的精密度和準(zhǔn)確度良好，并且XRF與標(biāo)準(zhǔn)分析方法比對的結(jié)果具有良好的一致性，可以很好地滿足缺少標(biāo)樣的除塵灰樣品快速定量分析的要求，得到的除塵灰內(nèi)控樣品也可推廣使用。

本方法并不能徹底消除顆粒效應(yīng)和礦物效應(yīng)，因此存在檢測下限偏高和測量結(jié)果的相對偏差較大的問題。如何通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)和數(shù)學(xué)校正模型來最大程度地降低顆粒效應(yīng)和礦物效應(yīng)的影響，是今后研究的重要方向。