陶宇鵬

(四川大學化學工程學院，四川成都，610065)

隨著全球環(huán)保形勢日趨嚴格以及能源結構的調整，清潔、可再生能源日益受到重視。氫能是一種清潔的二次能源，近年來，各國都在積極布局相關產業(yè)的發(fā)展，目前氫能已經成為我國能源體系的重要組成部分。氫氣作為一種清潔能源載體，在化工、煉油領域應用越來越廣，目前制氫技術主要有化學鏈制氫和可再生能源制氫兩大類，其中化學鏈制氫主要包括化石燃料制氫、工業(yè)副產氫等，而可再生能源制氫主要為生物質轉化制氫、太陽能以及水電、風電電解水制氫。從目前我國氫氣生產現狀看，氫氣產能已超過2000萬t/a，其中化石原料制氫占 70%，工業(yè)副產氫占比將近30%，電解水制氫占比不到1%[1]。在化石原料制氫中主要為天然氣制氫和煤制氫[2]。從我國的能源組成看，2018年我國能源結構中，煤炭占比達到68.3%[3]，因此煤制氫成為我國工業(yè)制氫的主要途徑。由于煤炭廉價易得，近些年來國內新建的大型石油化工廠普遍采用煤氣化工藝路線制氫。

1 煤制氫技術

煤氣化制氫是以煤為原料經過氣化、變換、凈化得到滿足工藝要求的氫氣。主要過程為原料煤在氣化爐中與純氧和H2O反應生成粗煤氣(主要成分為CO和H2)。然后通過水蒸氣變換反應將粗煤氣中的CO轉變?yōu)镠2，通常CO變換反應深度在1.5%—3.5%范圍內，其綜合費用較低且差別不大[4]。最后經過凈化得到純度和雜質含量滿足工藝要求的H2。原料煤組成、氣化工藝和凈化工藝等不同，最終得到的粗氫氣組成也不同。粗氫中的雜質組分主要為CO、CO2、H2S等，其他惰性組分有CH4、N2、Ar等，其中CO2和CO是加氫反應催化劑的毒物。凈化的目的是為了除去氫氣中H2S、CO2和CO，目前大型裝置普遍采用低溫甲醇洗氣一步脫除H2S和CO2，典型的煤制氫低溫甲醇洗氣氣源情況如表1所示。

表1 典型的煤制氫低溫甲醇洗氣氣源情況

2 煤制氫中常用的氫氣提純技術

氫氣的提純是從各種含氫氣體中將雜質脫除而制取出滿足工業(yè)所需氫氣純度的工藝技術。目前技術成熟且應用廣泛的氫氣提純技術有深冷分離法、膜分離法和PSA法。深冷分離是利用被分離氣體中各組分的沸點差異而進行分離的技術。其得到的氫氣純度較低，裝置操作彈性小，且深冷系統投資規(guī)模巨大，運行成本較高，同時由于其制得的氫氣溫度較低，如果將其作為合成氨、合成甲醇和石油煉制加氫等化工用途，則會造成大量的冷能浪費，一般不會在煤制氫中使用。

氣體膜分離是以膜為分離限制媒介，以壓力差為推動力，利用不同氣體分子的傳質速率的差別來達到兩組分或者多組分氣體體系的分離、提純或者富集的技術。使用一級膜分離時得到的產品氫氣純度相對較低，使用多級膜分離提純時，需逐級對產品氣加壓，投資和運行成本非常高，且收率會大幅降低，不夠經濟合理，同時膜分離不能把原料氣中的H2S、CO等雜質含量脫除到滿足加氫催化劑對微量雜質的要求，因此，膜分離也只在個別適合的工況中使用。

PSA提純氫氣技術是利用吸附劑對氫氣和雜質氣體的吸附容量的差別來實現分離的。PSA裝置不需要復雜的預處理，操作方便、操作彈性大、氫氣純度高，可將多種雜質控制在痕量以下，滿足加氫催化劑對微量雜質的要求[5]。

如果煤制氫是用作加氫用途，則只需除去其中的CO2和CO這兩種對加氫反應催化劑有毒化作用的雜質即可，因此在煤制氫的氫氣提純中也會用到甲烷化工藝。甲烷化工藝是利用H2與CO和CO2在催化劑條件下反應生成CH4和H2O的方式，將CO和CO2轉化為對加氫催化劑無毒的CH4。主要反應如下：

CO+3H2CH4+H2O

ΔH298=-206.2kJ/mol

(1)

CO2+4H2CH4+2H2O

ΔH298=-165.0kJ/mol

(2)

通過上述反應式我們可以發(fā)現，在甲烷化除去CO和CO2的過程中會造成產品氫氣中甲烷的含量增加，氫氣純度降低的結果。因此此方法在實際使用中會受到原料氣的限制。據統計，采用PSA凈化工藝的裝置數量占據了石化行業(yè)中煤氣化制氫裝置90%以上的市場份額。

3 單一氫氣提純技術對比

以某石化企業(yè) POX裝置低溫甲醇洗凈化氣為原料氣，組成如表1中第3種氣源所示，分別采用甲烷化、PSA和膜分離技術進行氫氣提純，得到結果如表2所示。

表2 幾種技術對低溫甲醇洗凈化氣進行氫氣提純效果

從表2可以看出，原料氣經過甲烷化反應，氫氣含量由92.76mol% 降低至92.05mol%，甲烷含量由3.85mol%上升至7.51mol%。甲烷化反應使氣體中氫氣的含量降低，甲烷含量上升。甲烷化后氫氣含量低于加氫裝置對氫純度要求(通常>95mol%)，因此該原料氣不適合采用甲烷化工藝。原料氣經過PSA凈化后，氫氣含量由92.76mol%上升至99.95mol%，而甲烷、一氧化碳等含量大幅降低，氬氣和氮氣含量降低至50×10-6。PSA使工藝氣中氫氣的含量上升，而雜質含量全部降低。可以看出PSA技術適合該原料氣。原料氣經過膜分離提純后，氫氣含量由92.76mol%上升至99.18mol%，其他組分含量均有降低，但凈化效果相比較要差于PSA方法。

4 多種氫氣提純工藝技術經濟性比較

通過表2對比可以發(fā)現，在單獨使用膜分離時產品氫氣中的一氧化碳含量比較高，不能滿足后續(xù)加氫等使用的要求，另外由于膜材料價格昂貴，應對大型氣源工況時需要非常大面積的膜分離材料，即大量的膜組件才能達到好的分離效果，投資成本非常高，但這些短板可以通過PSA技術得到比較好的彌補，因此將PSA技術和膜分離耦合使用，可以達到氫氣高回收率和高純度、較低投資成本等優(yōu)勢。

4.1 PSA工藝

在煤制氫中PSA提純氫氣工藝可以細分為兩種：一段法PSA工藝和二段法PSA工藝，如圖1所示。區(qū)別在于PSA單元的數量，二段法PSA工藝中PSAⅡ是以PSAⅠ的解吸氣為原料氣，其產品氫氣與PSAⅠ產品氫氣混合后作為最終產品氣，其氫氣回收率比一段法PSA工藝高。

圖1 PSA工藝流程

4.2 PSA膜分離耦合工藝

PSA和膜分離耦合工藝流程如圖2所示，將膜分離工藝嵌入PSA流程中，形成一個小的“內循環(huán)”，利用膜分離回收PSA解吸氣中的大部分氫氣，并將得到的富氫氣返回到PSA過程中，進行升壓和提純，產出高品位氫氣。此工藝充分利用低壓膜分離技術的特點，以較低能耗為代價，回收大量的有價值的氫氣資源。

圖2 PSA和膜分離耦合工藝流程

4.3 經濟性比較

以某石化企業(yè)煤制氫裝置低溫甲醇洗凈化氣為原料氣，原料氣處理能力140000Nm3/h，組成如表1中第6種氣源進行測算，分別就甲烷化、一段法PSA、二段法PSA、PSA膜分離耦合四種工藝方案的投資、運行及產氫成本等進行比較。

[ 注：1.氫氣成本中的原料氣價格按0.96元/m3計(原料煤按照600元/t計)[6]；2.電價按0.6元/kWh計；3.冷卻水價按0.3元/t計；4.折舊按照10年(直線折舊法)計；5.年運行時間按8000h計；6.PSA裝置中吸附劑與裝置總體投資合算為設備投資。]

從表3中可以看出，在設備投資方面，二段法PSA工藝投資最大，PSA&膜分離工藝其次，甲烷化工藝投資最少；在年運行費用方面(包含催化劑、吸附劑更換費用)，從大到小依次是二段法PSA，PSA&膜分離、甲烷化、一段法PSA。

表3 甲烷化、PSA與PSA&膜分離耦合工藝投資、運行及產氫成本比較

(注：圖中生產時間與折舊時間相同，使用直線折舊法計算) 圖3 四種工藝生產時間與單位產氫成本的關系

從圖3對比可以發(fā)現，在生產時間較短時，一段法PSA和甲烷化兩種工藝的單位產氫成本相對接近，二段法PSA和PSA&膜分離兩種工藝成本接近，成本由高到低分別為一段法PSA、甲烷化、二段法PSA和PSA&膜分離，但隨著生產時間的延長，不同工藝之間的單位產氫成本的逐漸發(fā)生變化，當生產年數超過4年時，一段法PSA成本開始低于甲烷化。雖然四種工藝的投資成本差異較大，但是對單位產氫成本的影響卻不是特別顯著，這主要原因是煤制氫的主要成本在于原料氣，粗氫價格對制氫成本的影響是最大的。

橫向比較四種提氫工藝，以單位產氫成本計算(以表3計算方法)，成本由低到高依次為PSA&膜分離、二段法PSA、一段法PSA和甲烷化工藝。一段法PSA工藝比甲烷化工藝多產氫氣約436m3/h, 年均增加效益約335萬元；二段法PSA和PSA&膜分離工藝每年比甲烷化工藝多產氫氣約7248m3/h，年均增加效益約5562萬元。從長遠制氫經濟性方面來看PSA&膜分離最好，二段法PSA優(yōu)于一段法PSA，甲烷化工藝最差。從短期制氫經濟性來看，一段法PSA是最差的，PSA&膜分離最佳。

5 結論

二段法PSA相較于一段法PSA工藝來說，雖然整體氫氣收率是有顯著增加，但其實短期經濟性并不是特別顯著，從技術上分析，主要是增加的PSAⅡ其實要承擔幾乎全部PSAⅠ的負荷，因此會導致吸附劑用量不會顯著降低，進而增加了投資成本，反觀PSA&膜分離工藝則不存在這一問題。因此綜合考慮煤制氫中氫氣提純技術的選擇，PSA工藝和PSA&膜分離工藝整體上是要明顯優(yōu)于甲烷化工藝的。如從長遠經濟性考慮推薦的工藝依次為PSA&膜分離或者二段法PSA、一段法PSA、甲烷化。