張 丹，李翔宇

(吉林省木質(zhì)材料科學(xué)與工程重點實驗室(北華大學(xué))，吉林 吉林 132013)

radation

雙酚A(Bisphenol-A，BPA)被廣泛用于環(huán)氧樹脂和聚碳酸酯塑料等高分子材料的合成，進而用于包裝材料、餐具、存儲容器等領(lǐng)域[1].塑料防護裝備的使用使得BPA被大量排放到了自然環(huán)境中，并通過分解和浸出進入到水環(huán)境，隨著水進入生物體內(nèi)[2].研究表明，BPA對內(nèi)分泌的干擾可能產(chǎn)生與激素相關(guān)的致癌作用[3].因此，尋找一種快速、高效降解BPA的方法對環(huán)境保護和人類健康具有重要意義.

近年來，生物降解法[4]、吸附法[5]、光催化法[6]以及化學(xué)氧化法[7]被廣泛應(yīng)用于BPA降解.生物降解主要通過細菌和真菌中某些特定酶分解BPA，被認為是去除環(huán)境污染物一種環(huán)保且有效的技術(shù)[8]，但菌種培養(yǎng)、篩選成本較高，并且菌種生長易受水質(zhì)環(huán)境的影響；吸附法主要通過介孔納米顆粒、活性炭等多孔材料，利用氫鍵、疏水性、π-π作用等實現(xiàn)BPA去除[9]，雖然去除容量大，但吸附劑的再生容易造成二次污染；光催化是解決當前環(huán)境及能源等相關(guān)問題具有發(fā)展前景的方法之一[10]，但設(shè)備限制了規(guī)?；瘧?yīng)用；相比之下，化學(xué)氧化法不僅反應(yīng)速度快，降解效率高，而且降解過程不易造成二次污染[11]，對于去除水中BPA等污染物有廣闊的應(yīng)用前景.

多金屬氧酸鹽(Polyoxometalates，POMs)是一類由過渡金屬組成的金屬-氧簇化合物，不僅具有原子水平上的結(jié)構(gòu)多樣性，還具有可調(diào)的Brnsted/Lewis酸性和氧化還原性[12].因此，POMs及其復(fù)合材料被廣泛應(yīng)用于多相催化[13].作為Keggin型POMs的一種，H5PMo10V2O40(H5PMoV)不僅具有較強的氧化性，還具有較高的穩(wěn)定性，在氧化分解水中污染物方面得到了應(yīng)用[14-15].類沸石咪唑骨架材料ZIF-67是由四面體團簇的CoN4和咪唑配體組成的金屬有機框架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)，由于具有理想的物理和化學(xué)性能(如高孔隙率、有序的孔結(jié)構(gòu)、高比表面積等)，被廣泛應(yīng)用于催化和氣體存儲等領(lǐng)域[16-19].基于此，本文以ZIF-67為載體、H5PMoV為氧化中心，通過ZIF-67與H5PMoV相結(jié)合，制備具有吸附性、氧化性的多中心、多酸基H5PMoV@ZIF-67-n(n代表合成過程中H5PMoV的用量)催化劑用于水中BPA的快速高效降解，為雙酚A的催化降解提供一種可行方法.

1 實驗方法

1.1 催化劑H5PMoV@ZIF-67-n合成

參照CAI等[20]的報道合成H5PMoV.H5PMoV@ZIF-67-0.01合成：將0.3 g硝酸鈷甲醇溶液(25 mL)和0.01 g H5PMoV水溶液(3 mL)快速加入到2-甲基咪唑甲醇溶液(2.0 g、25 mL)中.室溫攪拌24 h后得到H5PMoV和ZIF-67復(fù)合材料.將所得固體離心分離，用甲醇和水洗滌至無色，60 ℃干燥后得到目標催化劑H5PMoV@ZIF-67-0.01(根據(jù)H5PMoV的加入量(0.01g)將所得催化劑標記為H5PMoV@ZIF-67-0.01).

參照上述實驗步驟，分別將0.02、0.03、0.04、0.05、0.06 g H5PMoV溶液和硝酸鈷分散于2-甲基咪唑溶液中制備多酸基催化劑H5PMoV@ZIF-67-n，根據(jù)H5PMoV的加入量將所得催化劑依次標記為H5PMoV@ZIF-67-0.02、H5PMoV@ZIF-67-0.03、H5PMoV@ZIF-67-0.04、H5PMoV@ZIF-67-0.05和H5PMoV@ZIF-67-0.06.

1.2 催化劑H5PMoV@ZIF-67-n表征

分別通過傅里葉紅外光譜儀(FTIR，安捷倫科技有限公司，Cary630)和X射線光電子能譜儀(XPS，AXIS SUPRA，測試條件：Al Ka，hν=1 486.6 eV，C1s校準結(jié)合能：284.8 eV)表征H5PMoV@ZIF-67-n結(jié)構(gòu)和組成.

1.3 BPA降解實驗

將10 mg BPA溶解于1 L超純水中配制10 mg/L BPA水溶液作為降解實驗用水.將1 g/L的H5PMoV@ZIF-67-n催化劑分別分散于50 mL BPA水樣中，室溫(15 ℃)反應(yīng)一定時間后，將水樣取出，用0.22 μm有機濾頭過濾后，通過液相色譜檢測剩余BPA濃度，進而計算BPA降解率.液相色譜檢測波長為275 nm；流動相V(水)∶V(乙腈)為 1∶4，進樣體積20 μL，流速為1 mL/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

圖1 H5PMoV、ZIF-67和H5PMoV@ZIF-67-0.02的紅外光譜和X射線光電子能譜(XPS)Fig.1FTIR spectra and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra of H5PMoV，ZIF-67 and H5PMoV@ZIF-67-0.02

2.2 BPA降解活性

不同催化劑對BPA降解的影響見圖2.由圖2可知：ZIF-67用于BPA去除時，10 min去除率可達到32.3%，ZIF-67較高的比表面積[22]使其對BPA表現(xiàn)出一定的去除能力.H5PMoV加入后，BPA的降解率10 min達到47.6%，40 min達到80.1%.較低濃度的BPA無法與H5PMoV有效接觸，因此需要較長的反應(yīng)時間實現(xiàn)更多BPA的分解.本研究利用ZIF-67將低濃度的BPA富集到氧化位點H5PMoV附近，通過復(fù)合催化劑H5PMoV@ZIF-67-0.02富集與氧化的協(xié)同作用實現(xiàn)BPA的高效降解.結(jié)果發(fā)現(xiàn)：H5PMoV@ZIF-67-0.02加入后，BPA降解率10 min達到98.2%，幾乎實現(xiàn)完全降解.

H5PMoV@ZIF-67-n中多酸用量對BPA降解的影響見圖3.由圖3可知：隨著H5PMoV用量的增加，活性位點數(shù)增加，BPA的降解率逐漸升高.當0.02 g H5PMoV負載于ZIF-67催化劑，即H5PMoV@ZIF-67-0.02作為催化劑時，降解率達到最大，為98.2%；繼續(xù)增加H5PMoV用量，降解率無明顯升高.因此，本研究選擇H5PMoV@ZIF-67-0.02作為最佳催化劑.

反應(yīng)條件:BPA質(zhì)量濃度為10 mg/L;催化劑用量為1 g/L;溫度為15℃;pH為7.0;時間為10min.圖2ZIF-67、H5PMoV和H5PMoV@ZIF-67-0.02對BPA降解的影響Fig.2Effect of ZIF-67,H5PMoV and H5PMoV@ZIF-67-0.02 on the degradation of BPA 催化劑反應(yīng)條件:BPA質(zhì)量濃度為10 mg/L;催化劑量為1 g/L;溫度為15℃;pH為7.0;時間為10min.圖3H5PMoV@ZIF-67-n對BPA降解的影響Fig.3Effect of H5PMoV@ZIF-67-n on the degradation of BPA

催化劑H5PMoV@ZIF-67-0.02用量、反應(yīng)時間、溫度以及反應(yīng)液pH等對BPA降解活性的影響見圖4.由圖4 a可知：隨著H5PMoV@ZIF-67-0.02用量的增加，BPA降解率呈現(xiàn)升高的趨勢.當催化劑加入量達到1 g/L時，BPA的降解率達到最高，為98.2%；繼續(xù)增加催化劑加入量，BPA降解率趨于平緩.催化劑加入量為2 g/L時降解率達到99.4%，無明顯增加.因此，本實驗以1 g/L作為H5PMoV@ZIF-67-0.02加入量用于后續(xù)實驗.

反應(yīng)起始階段，降解率迅速升高(圖4 b)；0.5 min時，BPA降解率達到77.7%；隨著時間的延長，降解率緩慢增加，10 min達到最大，為98.2%.

隨著溫度的升高，活化分子數(shù)增加，降解率升高.當溫度由0 ℃升高到15 ℃時，BPA降解率由77.1%提高至98.2%(圖4 c)；溫度為25 ℃時，降解率達到99.3%，說明該催化劑可以有效用于不同溫度下的BPA降解.

BPA質(zhì)量濃度為10 mg/L.圖4 催化劑H5PMoV@ZIF-67-0.02用量、反應(yīng)時間、溫度和反應(yīng)液pH對BPA降解的影響Fig.4Effect of concentration of H5PMoV@ZIF-67-0.02，reaction time，temperature and pH of solutions on the degradation of BPA

水溶液pH是考察催化劑應(yīng)用范圍的重要因素，隨著pH的升高，BPA降解率逐漸提高.當pH為10時，降解率達到99.1%(圖4 d).OH-與BPA中的羥基氫結(jié)合，促進了BPA的解離，使得BPA更容易被活性位點進攻.因此，隨著堿性的增強，BPA的降解率逐漸升高.

2.3 H5PMoV@ZIF-67-0.02穩(wěn)定性

圖5 反應(yīng)前、后H5PMoV@ZIF-67-0.02的紅外光譜Fig.5FTIR spectra of H5PMoV@ZIF-67-0.02 before and after reaction

3 結(jié)果與討論

本研究考察了多酸基類沸石咪唑金屬有機框架材料H5PMoV@ZIF-67-n對水中BPA的降解活性，結(jié)果顯示：在BPA質(zhì)量濃度為10 mg/L，pH為7.0，溫度為15 ℃，H5PMoV@ZIF-67-0.02用量為1 g/L時，降解率可以在10 min達到最大(98.2%)，H5PMoV@ZIF-67-0.02對水中BPA表現(xiàn)出較高的降解活性.研究表明，該體系在酸性、堿性以及中性環(huán)境中均具有較高的活性，可用于水環(huán)境中BPA的降解.本研究實現(xiàn)了短時間內(nèi)BPA的高效降解，有望通過后續(xù)動力學(xué)以及中間物類型考察揭示BPA的降解機制，為不同水環(huán)境中BPA的去除提供參考方案.