李 杰，劉書磊，易 群，李向遠，李劍川，史利娟,，李 軍

（1.太原理工大學 環(huán)境科學與工程學院，山西 太原030024；2.天脊煤化工集團股份有限公司，山西 長治046000；3.運城學院 應用化學系，山西 運城044000）

CO2過量排放導致溫室效應日益加劇，引發(fā)全球氣候變暖等一系列生態(tài)問題[1]，加大碳減排力度已成為當前全球面臨的嚴峻挑戰(zhàn)。同時，CO2作為無毒無害的C1資源，可轉(zhuǎn)化為多種高附加值產(chǎn)品，如甲醇、環(huán)狀碳酸酯、聚氨酯等[1,2]。因此，CO2高效資源化利用是實現(xiàn)CO2減排的有效途徑之一。其中，CO2與環(huán)氧化合物發(fā)生環(huán)加成反應制備環(huán)狀碳酸酯，因反應原子利用率100%、產(chǎn)品應用范圍廣等優(yōu)勢，被認為是CO2資源化利用最具發(fā)展前景的方向之一[3-5]。然而，由于CO2具有熱力學穩(wěn)定性和動力學惰性，通常需要較為嚴苛的反應條件方能實現(xiàn)活化[6]。因此，設計高效催化劑促進CO2在溫和條件下催化轉(zhuǎn)化，具有重要意義。

目前，多種均相和非均相催化劑，如離子液體、分子篩、金屬復合物、金屬有機框架（MOFs）、共價有機骨架（COFs）等被廣泛用于催化CO2與環(huán)氧化合物環(huán)加成反應[7-9]。然而，受到活性位點不足等限制，目前發(fā)展的催化劑大多仍需在較高溫度和壓力抑或助催化劑四丁基溴化銨協(xié)助下實現(xiàn)CO2與環(huán)氧化合物環(huán)加成反應[7]，致使反應能耗和成本均較高。Lewis酸堿多功能催化劑近年來引起了人們的廣泛關注，其多重活性位點的協(xié)同作用有利于提高材料的催化活性[10-12]。離子液體是由陰陽離子組成、在室溫下呈現(xiàn)熔融狀態(tài)的有機鹽[13]，因其具有高熱穩(wěn)定性、不易揮發(fā)、溶解性好、功能可調(diào)等優(yōu)點可廣泛用于CO2捕集及轉(zhuǎn)化[14-17]。由于均相離子液體的高黏度、高溶解性，導致其難以回收利用，限制了其應用和發(fā)展空間。將離子液體聚合制備成聚離子液體后，既可保持離子液體活性又能夠解決上述問題[18,19]。然而，由單一離子液體聚合形成的聚離子液體活性位點單一，依舊較難實現(xiàn)CO2在溫和條件下的活化轉(zhuǎn)化。

本論文將氨基功能化離子液體先進行聚合，再通過氨基與金屬離子的配位作用進一步組裝得到一種兼具酸堿雙重位點的催化劑——聚離子液體基鋅配合物（PIL-Zn），并評價其溫和條件下催化轉(zhuǎn)化CO2與環(huán)氧化合物的反應性能及反應機理。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

1-乙烯基咪唑（99%），2-溴乙胺氫溴酸鹽（98%），環(huán)氧氯丙烷（99%），偶氮二異丁腈（AIBN，99%），購自北京百靈威科技有限公司；六水合硝酸鋅（Zn(NO3)2·6H2O，98%）、乙腈、無水甲醇、無水乙醇，分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司；CO2（99.99%），購自太原鋼鐵公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 氨基離子液體的合成

1-乙烯基-3-乙胺基咪唑溴鹽·溴化氫制備[11]過程如圖1所示：稱取1-乙烯基咪唑11.29 g，2-溴乙胺氫溴酸鹽20.40 g，50 mL乙腈，加入到100 mL圓底燒瓶中，N2保護下攪拌并75℃回流24 h。反應結(jié)束后冷卻至室溫，離心分離得白色固體產(chǎn)物，經(jīng)無水乙醇洗滌三次、50℃真空干燥24 h即得氨基離子液體AVIMBr·HBr。AVIMBr·HBr的H譜 核 磁 數(shù) 據(jù) 為：1H NMR（400 MHz，DMSO）：δ 9.68（s，1H），8.31（s，1H），8.01（s，1H），7.39（q，1H），6.01（s，1H），5.45（s，1H），4.54（m，2H），3.44（m，2H）。

圖1 氨基離子液體AVIMBr·HBr的合成路線Fig.1 Synthetic route of amino ionic liquid AVIMBr·HBr

1.2.2 聚氨基離子液體（PIL）的合成

稱取3.00 g AVIMBr·HBr、0.09 g AIBN（AVIMBr·HBr單體質(zhì)量的3%）溶于30 mL無水甲醇中，N2保護下60℃回流24 h，得到黃色溶液1（P[AVIMBr·HBr]）；向溶液中加入0.04 g NaOH，攪拌1 h，得到黃色溶液2（P[AVIMBr]）；將黃色溶液2旋蒸除溶劑后50℃真空干燥12 h即得到聚氨基離子液體PIL。

1.2.3 聚氨基離子液體基鋅配合物（PIL-Zn）的合成

稱取0.74 g Zn(NO3)2·6H2O加入到上述黃色溶液2中，攪拌24 h后離心分離得到淡黃色沉淀，經(jīng)無水甲醇洗滌三次后60℃真空干燥12 h即得PIL-Zn。

1.3 催化劑的表征

紅外光譜（FT-IR）采用Bruker Vertex 70型紅外光譜儀進行測試，樣品與KBr按照質(zhì)量比1:100混合后進行壓片，掃描范圍為400~4000 cm-1。使用Thermal VG公司ESCALAB 250型號的儀器對產(chǎn)物進行X射線光電子能譜（XPS）定性分析，采用Avantage軟件對XPS譜圖進行碳校正（校正峰為284.8 eV），并進行分峰處理。采用德國ZEISS Gemini SEM 300掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌特征。樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)采用北京精微高博科學技術(shù)有限公司的JW-BK200系列比表面積及孔徑分析儀進行測試，樣品在測試前需要在100℃的真空狀態(tài)下處理4 h，然后在-77 K的液氮條件下進行測定；其中比表面積采用BET方程進行計算，孔分布分析采用BJH法。熱穩(wěn)定性（TG）采用耐馳公司STA449F3同步熱分析儀進行分析，測試氣氛為N2，測試溫度范圍為30~800℃，升溫速度為10℃/min。利用400 MHZ Bruker Advance核磁譜儀對催化產(chǎn)物進行分析，CDCl3做溶劑，采用5 mm BBO探頭，共振頻率為400 MHz，測定溫度25℃。

1.4 催化性能評價

以轉(zhuǎn)化率、選擇性、循環(huán)穩(wěn)定性為指標，對催化劑性能進行評價。轉(zhuǎn)化率（X，%）、選擇性（S，%）分別按式(1)、式(2)計算：

式中，C0和Ct分別表示環(huán)氧氯丙烷在0和t時的濃度，mol/L；Ccarbonate表示在相應時間內(nèi)形成的氯丙烯碳酸酯的濃度，mol/L。

催化CO2和環(huán)氧氯丙烷的環(huán)加成反應如式(3)所示。將0.925 g環(huán)氧氯丙烷、0.125 g催化劑加入到25 mL圓底燒瓶中，并在燒瓶上方插入帶有氣球的三通閥。密封后抽真空，先向瓶內(nèi)充適量的CO2，再抽真空，重復3次除去瓶中空氣后充入CO2。將催化裝置（圖2）放到油浴鍋中并升溫至反應溫度進行反應，磁力攪拌24 h，反應結(jié)束后冷卻至室溫，將未反應的CO2放出，進行物料衡算，離心分離后上清液進行核磁分析，沉淀用無水甲醇洗滌3次，60℃真空干燥8 h后回收。產(chǎn)物氯丙烯碳酸酯的核磁數(shù)據(jù)如下：1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ 5.05（m，1H），4.65（dd，1H），4.43（dd，1H），3.89（m，2H）。

圖2 催化反應裝置Fig.2 Catalytic apparatus

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 FT-IR分析

樣品的紅外分析結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，AVIMBr·HBr中乙烯基的C-H伸縮振動峰（962 cm-1）在PIL-Zn中消失，表明離子液體成功聚合[12]。在PILZn紅外圖譜中，1569 cm-1處的峰為咪唑環(huán)中C=C伸縮振動峰，1109 cm-1處代表的是離子液體鏈上N-H面外彎曲振動峰[20]，這說明聚合后的離子液體成功組裝到PIL-Zn中。

圖3 PIL-Zn和AVIMBr·HBr的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of PIL-Zn and AVIMBr·HBr

2.1.2 XPS分析

為驗證-NH2與Zn2+發(fā)生配位，對PIL-Zn和AVIMBr·HBr進行了XPS測試，其N 1s譜測試結(jié)果如圖4所示。在PIL-Zn和AVIMBr·HBr的XPS圖譜中，398.2 eV和400.5 eV處均出現(xiàn)N 1s峰，分別屬于離子液體中-NH2上的N和咪唑環(huán)上的N[21,22]。此外，在PIL-Zn中可以看到在398.68 eV處出現(xiàn)新的Zn-N峰，這是由于離子液體中的-NH2與Zn2+發(fā)生了配位作用[23]。

圖4 PIL-Zn和AVIMBr·HBr的N 1s XPS譜圖Fig.4 N 1s XPS spectra of PIL-Zn and AVIMBr·HBr

2.1.3 SEM表征

對PIL-Zn進行SEM表征以觀測樣品的形貌特征，結(jié)果如圖5所示。

圖5 PIL-Zn的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM image of PIL-Zn

由圖5可知，PIL-Zn是由顆粒堆積形成，具有不規(guī)則孔道，沒有固定的形態(tài)，屬于不定型聚合物。聚合物材料中的孔道結(jié)構(gòu)有利于降低傳質(zhì)阻力，提高催化活性位點對環(huán)氧氯丙烷和CO2的活化速率。

2.1.4 孔結(jié)構(gòu)分析

通過N2吸/脫附研究了PIL-Zn的孔結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖6所示，結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。由測試結(jié)果可知，PIL-Zn的比表面積為5.0 m2/g，吸附等溫線屬于IUPCA中的Ⅲ型，具有H3型滯后環(huán)，孔徑主要分布在3~8 nm之間，這表明PIL-Zn中具有介孔結(jié)構(gòu)。介孔結(jié)構(gòu)的存在，有利于充分的暴露催化活性位點，提高活性位點與環(huán)氧氯丙烷和CO2的接觸面積，進而提高環(huán)氧氯丙烷的開環(huán)速率和CO2的活化速率。

圖6 PIL-Zn的N2吸/脫附(a)和孔徑分布(b)Fig.6(a)N2 adsorption/desorption isotherms and(b)the corresponding pore size distribution cures of PIL-Zn

表1 PIL-Zn的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Textural parameters of PIL-Zn

2.1.5 熱穩(wěn)定性分析

對PIL-Zn的熱穩(wěn)定性進行分析，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，PIL-Zn在300℃以前基本沒有重量損失，在300℃之后開始分解。這是由于高溫使得配位鍵發(fā)生斷裂，PIL-Zn的結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌。PIL-Zn在300℃以前穩(wěn)定性良好，說明其在低溫下催化環(huán)氧氯丙烷與CO2環(huán)加成反應時，能夠在催化過程中保持優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖7 PIL-Zn在N2氛圍中的熱重曲線Fig.7 TG curve of PIL-Zn in N2 atmosphere

2.2 催化劑的催化性能評價

2.2.1 PIL與PIL-Zn催化加成性能比較

分別測試PIL、PIL-Zn對CO2和環(huán)氧氯丙烷環(huán)加成反應的催化性能，反應條件為：50℃、0.1 MPa、24 h，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，PIL-Zn作催化劑時環(huán)氧氯丙烷的轉(zhuǎn)化率達到41%，而PIL只有11%。這是因為PIL-Zn中含有不飽和金屬位點（Zn2+），其作為Lewis酸性位點能夠與Br-產(chǎn)生協(xié)同作用，進而提高催化性能[23]。

圖8 PIL和PIL-Zn催化性能比較Fig.8 Comparison of catalytic performance between PIL and PIL-Zn

2.2.2 反應條件對PIL-Zn催化加成性能的影響

為進一步提高PIL-Zn的催化性能，探究了反應時間和溫度對其催化性能的影響，結(jié)果如圖9、圖10所示。由圖9可知，在反應壓力為0.1 MPa、反應時間為24 h時，反應溫度對催化性能影響較大。隨著溫度升高，轉(zhuǎn)化率快速上升，在反應溫度達到75℃時，環(huán)氧氯丙烷的轉(zhuǎn)化率高達95%。這是因為高溫有利于激活CO2中的碳氧鍵，促進CO2的活化，從而提高環(huán)氧氯丙烷的轉(zhuǎn)化率。繼續(xù)升高溫度至90℃，環(huán)氧氯丙烷的轉(zhuǎn)化率未發(fā)生明顯變化，說明PIL-Zn催化環(huán)氧氯丙烷的轉(zhuǎn)化率已經(jīng)趨于穩(wěn)定。由圖10可知，在反應壓力0.1 MPa、反應溫度75℃時，隨著反應時間延長，轉(zhuǎn)化率逐步提高，24 h后環(huán)氧氯丙烷的轉(zhuǎn)化率達到95%，繼續(xù)延長反應時間至36 h，環(huán)氧氯丙烷的轉(zhuǎn)化率未出現(xiàn)明顯變化，表明PIL-Zn在反應24 h后的催化性能達到最優(yōu)。

圖9 不同溫度下PIL-Zn催化性能的變化Fig.9 Change of catalytic performance of PIL-Zn at different temperatures

圖10 不同反應時間下PIL-Zn催化性能的變化Fig.10 Change of catalytic performance of PIL-Zn at different reaction time

2.2.3 PIL-Zn催化加成的循環(huán)穩(wěn)定性

對PIL-Zn催化劑進行了循環(huán)穩(wěn)定性測試，反應條件為：75℃、0.1 MPa、24 h，測試結(jié)果如圖11所示。由圖11可知，PIL-Zn在循環(huán)使用5次后，環(huán)氧氯丙烷的轉(zhuǎn)化率沒有下降（保持在95%）。由熱穩(wěn)定性分析可知，PIL-Zn在低溫下具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在催化過程中，PIL-Zn中的活性位點（Br-、Zn2+）沒有失活，因此催化劑在低溫下具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖11 PIL-Zn在0.1 MPa、75℃下的循環(huán)性能Fig.11 Cycle performance of PIL-Zn at 0.1 MPa and 75℃

2.2.4 催化機理分析

基于文獻[24,25]和上述催化表征及性能評價結(jié)果，進一步提出了PIL-Zn催化CO2環(huán)加成反應可能的機理，如圖12所示。首先，PIL-Zn中的Zn2+作為Lewis酸性位點進攻環(huán)氧氯丙烷中的O原子，與此同時，Br-通過親核反應攻擊環(huán)氧氯丙烷上位阻較小的C原子，促使環(huán)氧氯丙烷開環(huán)。然后，CO2插入到開環(huán)的中間體中。最后，通過分子內(nèi)閉環(huán)作用生成氯丙烯碳酸酯，同時催化劑再生。

圖12 PIL-Zn的催化機理Fig.12 Catalytic mechanism of PIL-Zn

3 結(jié)論

本文利用金屬配位作用，通過聚氨基離子液體中的-NH2與Zn2+配位，制備了具有酸堿位點的聚離子液體基鋅配合物PIL-Zn，用于溫和條件下催化轉(zhuǎn)化CO2。由于酸堿位點的協(xié)同作用，PIL-Zn相對于PIL催化性能明顯提升。催化劑PIL-Zn在無溶劑、無助催化劑的溫和條件（75℃、0.1 MPa、24 h）下，催化CO2與環(huán)氧氯丙烷的環(huán)加成反應，環(huán)氧氯丙烷轉(zhuǎn)化率達到95%，目標產(chǎn)物氯丙烯碳酸酯選擇性達到99%。該催化劑具有合成過程簡單、催化性能好、循環(huán)穩(wěn)定性高等優(yōu)點，為高性能CO2轉(zhuǎn)化催化劑的合成提供了新的思路。