劉卜瑋，林文勝

（上海交通大學(xué) 制冷與低溫工程研究所，上海200240）

由于氫的環(huán)境友好性，氫作為能源載體占據(jù)越來越重要的地位[1,2]。從全球范圍來看，天然氣制氫是制氫的重要方式之一，其所制氫氣產(chǎn)量占全球氫氣產(chǎn)量的49%[3]。工業(yè)上天然氣制氫主要有甲烷蒸汽重整轉(zhuǎn)化（SMR）、部分氧化（POM）和自熱重整（ATR）三種工藝技術(shù)[4-7]。其中SMR制氫是現(xiàn)階段國內(nèi)外天然氣制氫最成熟最主流的方式，約占天然氣制氫的70%。此工藝包括天然氣和水蒸汽經(jīng)重整轉(zhuǎn)化及中溫變換得到以CO2和H2為主的中溫變換氣（中變氣），以及變壓吸附（PSA）提純中變氣中的氫氣兩個步驟[8]。PSA工藝工業(yè)應(yīng)用成熟，但是H2回收率低，一般約為85%，且提純氫氣后解析氣壓力低常用作燃料，既浪費未回收的H2也不利于CO2的回收利用[9]。制氫中變氣脫碳提氫技術(shù)集節(jié)能和減排于一身，既可提高氫氣回收率，同時還可實現(xiàn)食品級CO2的捕集，為進一步利用CO2鋪平了道路。工業(yè)上常用的脫碳技術(shù)主要有低溫分離法、物理吸附法、化學(xué)溶劑吸收法、PSA法和膜分離法[10]。

一些學(xué)者[11-13]對天然氣脫碳常用的醇胺化學(xué)法進行了諸多研究，該法在天然氣脫酸裝置中得以廣泛應(yīng)用，并取得良好效果，且有大量研究學(xué)者[14-17]進行了實驗驗證，實驗結(jié)果與HYSYS軟件模擬結(jié)果良好吻合?；罨谆掖及罚∕DEA）溶劑化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，對CO2的吸收負(fù)載量大，可達(dá)較高凈化度，同時氫氣回收率高，因此活化MDEA是目前國內(nèi)脫碳裝置主要采用的一種工藝[18]。朱迎新等[19]用Aspen Plus軟件模擬相同條件下分別用一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、MDEA、2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）四種溶液吸收CO2，結(jié)果表明，采用MDEA為吸收劑進行脫碳的運行成本最低，單位CO2脫除能耗約3 GJ/t。王茹潔等[20]采用MEA活化MDEA法進行了天然氣脫硫脫碳研究，可實現(xiàn)凈化氣中CO2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)小于2%。

同時，也有一些學(xué)者對中變氣醇胺法脫碳進行了研究。沈喜洲等[9]在中變氣脫碳-PSA聯(lián)合提取H2和CO2工藝條件下，測定了不同解析壓力下CO2在4.28 mol/L MDEA水溶液中的溶解度，實驗結(jié)果為提高解吸壓力、降低能耗的聯(lián)合工藝提供了參考依據(jù)。劉睿等[21]在模擬處理量3.5×104t/a中變氣脫碳裝置的基礎(chǔ)上，指出中變氣MDEA脫碳—PSA聯(lián)合提取氫氣比單獨采用PSA或脫碳單元具有更大的效益，但文中未對不同流程具體能耗計算結(jié)果進行對比。同時，劉睿[22]也研究了在滿足產(chǎn)品指標(biāo)凈化氣中CO2小于2%（干基物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）的前提下，對MDEA脫碳流程各操作參數(shù)進行了詳細(xì)的模擬分析，使脫碳裝置能耗最低、投資最省。周琴等[10]分析了MDEA脫碳、VPSA（抽真空）、PSA脫碳及其相互組合的中變氣脫碳工藝，分析了不同脫碳工藝流程對制氫成本的影響。田進軍等[23]在制氫裝置中增加活化MDEA中變氣脫碳流程，并從工藝流程、原料、產(chǎn)品、公用工程消耗、經(jīng)濟評價方面分析了項目可行性，結(jié)果表明，可提高氫氣回收率5%左右，同時回收85620 t/a的CO2副產(chǎn)品。

目前中變氣MDEA法脫碳相關(guān)研究中，對產(chǎn)品氣凈化要求高的研究較少，大多為中變氣先通過MDEA法脫碳，再送至PSA單元進行提純，這一工藝流程大大增加了流程裝置的復(fù)雜度，也提高了運營成本。本文按照純氫產(chǎn)品指標(biāo)要求[24]（CO2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)低于0.0005%）進行中變氣MDEA法脫碳研究，分析不同參數(shù)對工藝流程脫碳凈化效果和系統(tǒng)能耗的影響，從而確定工藝流程的最佳運行參數(shù)。

1 工藝流程模擬

1.1 工藝流程

圖1 為中變氣活化MDEA法脫碳基本工藝流程。天然氣重整制氫所得中變氣脫水干燥后經(jīng)壓縮機升壓后進入吸收塔，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%MDEA+3.5%PZ+61.5% H2O的貧胺液經(jīng)泵加壓且冷卻后送至吸收塔頂部，胺液逆流吸收進塔原料氣中的CO2。經(jīng)胺液分離CO2后的凈化氣從塔頂排出，吸收了CO2的富胺液從塔底流出至節(jié)流閥。經(jīng)節(jié)流閥降壓后，富胺液進入壓力較低的閃蒸罐解吸出少量CO2、微量CH4及部分水蒸氣，隨后進入熱交換器被再生塔底部流出的貧胺液加熱。升溫后的富胺液自上而下流過再生塔，通過塔內(nèi)分壓逐漸降低汽提解析出CO2實現(xiàn)再生。再生氣從塔頂引出，大部分為CO2和水蒸氣，經(jīng)冷卻后凝結(jié)水再利用，CO2得到富集。再生液經(jīng)再沸器加熱，產(chǎn)生的部分蒸汽作為熱源流回再生塔，未被汽化部分直接流入貧富液熱交換器進行降溫，隨后經(jīng)冷卻器進一步冷卻后流入吸收塔頂部。

圖1 中變氣活化MDEA法脫碳工藝流程

1.2 條件設(shè)定

本流程采用以下基本假設(shè)：（1）不考慮脫碳后凈化氣的再分離液化等處理過程；（2）忽略MDEA的氧化降解及腐蝕性；（3）流程過程無氣體損失。

假設(shè)重整原料天然氣僅有CH4一種組分，重整過程中轉(zhuǎn)化爐反應(yīng)為：CH4+H2O→CO+3H2，中溫變換器反應(yīng)為：CO+H2O→CO2+H2。設(shè)定用于重整的天然氣流量為1000 kmol/h，根據(jù)工業(yè)中變氣經(jīng)典組分組成[25]，2%的CH4未完成轉(zhuǎn)化反應(yīng)，2%的CO未完成中溫變換反應(yīng)，由此計算得干燥后中變氣流量為4545.45 kmol/h。根據(jù)工業(yè)實際，設(shè)定中變氣溫度為30~70 °C，壓力為1.4 MPa，組分組成如表1所示。最終產(chǎn)品氣要求為：脫碳后的凈化氣CO2含量≤0.0005%，達(dá)到純氫要求，富集CO2純度大于95%（干基）。

表1 中變氣組成

1.3 流程模擬

根據(jù)設(shè)定的工作條件，建立活化MDEA法中變氣脫碳工藝模擬流程，如圖2所示。（1）脫碳流程按一段吸收、一段解吸設(shè)計吸收塔和再生塔，吸收塔壓降50 kPa，再生壓力按150 kPa設(shè)計；（2）采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35% MDEA+3.5% PZ+61.5% H2O貧胺吸收液[26]；（3）狀態(tài)方程采用Acid Gas-Chemical Solvents方程[27]；（4）吸收塔、再生塔塔板數(shù)分別為15、18塊；（5）富胺液經(jīng)節(jié)流閥降壓到300 kPa后進入閃蒸罐；（6）貧胺液經(jīng)水冷器冷卻至40°C后進入吸收塔，水冷器壓降為0 kPa；（7）換熱器冷熱端壓降均為70 kPa，換熱器溫度矯正系數(shù)大于0.75；（8）按照當(dāng)前工業(yè)水平，泵的等熵效率設(shè)定為75%。

圖2 中變氣活化MDEA法脫碳工藝模擬流程

1.4 模擬結(jié)果

以中變氣溫度40 °C、壓力1.4 MPa，進塔氣溫度40 °C、壓力3.0 MPa，富胺液進再生塔溫度為86 °C，貧胺液流量為150000 kmol/h為例，模擬得出的上述流程各節(jié)點狀態(tài)參數(shù)如表2所示。

表2 脫碳流程各節(jié)點的運行參數(shù)

在表2所示流程各節(jié)點狀態(tài)參數(shù)下，所得凈化氣中CO2含量為0.00046%，氫氣回收率為98.34%，CO2捕集率99.9%，純度99.93%（干基）。流程模擬得到的凈化氣中CO2含量符合純氫的要求。后續(xù)計算結(jié)果表明，雖然凈化氣對CO2脫除率要求較高，但在本文討論的各影響因素變化范圍內(nèi)，均可調(diào)整貧胺液流量及其他參數(shù)來達(dá)到高CO2脫除率，且系統(tǒng)CO2捕集率及其干基純度均能達(dá)到99%以上。這說明，本文構(gòu)建的制氫中變氣脫碳工藝流程可滿足高脫碳性能的需求。

2 工藝參數(shù)分析

2.1 工藝性能指標(biāo)與關(guān)鍵參數(shù)

衡量脫碳工藝流程性能的主要指標(biāo)是系統(tǒng)能耗、H2回收率和CO2捕集率。系統(tǒng)能耗主要包含再生塔的熱耗Qreb、中變氣壓縮機功耗Wcomp和貧胺液升壓泵功耗Wpump三部分。因此，本文定義系統(tǒng)總能耗Q，H2回收率a，CO2捕集率b為：

式中，n1,H2為凈化氣中H2物質(zhì)的量，kmol；n0,H2為中變氣中H2物質(zhì)的量，kmol；n1,CO2為酸氣中CO2物質(zhì)的量，kmol；n0,CO2為中變氣中CO2物質(zhì)的量，kmol。

根據(jù)相關(guān)文獻[28,29]，選取對系統(tǒng)影響較大的工藝參數(shù)如下：吸收塔吸收壓力、貧胺液循環(huán)流量、富胺液進再生塔溫度。

2.2 吸收塔吸收壓力的影響

其他流程參數(shù)不變，研究了吸收塔吸收壓力（2.0~3.3 MPa）對脫碳效果及系統(tǒng)能耗的影響，如圖3、圖4所示。從圖3可以看出，CO2脫除率隨吸收壓力的增大而增加，當(dāng)壓力大于2.5 MPa，凈化氣CO2含量下降速率變慢且趨于平緩，因為當(dāng)壓力增加到一定值時，MDEA+PZ吸收CO2的過程以化學(xué)吸收為主。從圖4可以看出，隨著吸收壓力升高，壓縮機和升壓泵的能耗不斷增加，再沸器能耗略有下降，系統(tǒng)能耗之和隨著壓力升高不斷增加。當(dāng)吸收壓力大于2.9 MPa時可滿足產(chǎn)品氣凈化要求，考慮到節(jié)省能耗，后續(xù)研究中取吸收塔操作壓力為3.0 MPa。

圖3 凈化氣CO2含量隨吸收塔吸收壓力的變化

圖4 系統(tǒng)能耗隨吸收塔吸收壓力的變化

2.3 貧胺液循環(huán)流量的影響

在進塔氣溫度為40°C，吸收塔操作壓力3.0 MPa，其他操作參數(shù)不變的條件下，得到貧胺液循環(huán)流量對系統(tǒng)凈化氣CO2含量、酸氣負(fù)荷（n(CO2)/n(MDEA)）及能耗的影響，如圖5、圖6所示。從圖5可以看出，在設(shè)定的操作參數(shù)下，隨著貧胺液循環(huán)流量的增加，凈化氣CO2含量從0.0005%降低至0.00047%，酸氣負(fù)荷從0.0746下降到0.0683。貧胺液循環(huán)量的增加，能促進MDEA與CO2反應(yīng)。從圖6可以看出，隨著貧胺液流量的增加，再沸器熱耗逐漸增加，升壓泵功耗也逐漸增加。貧胺液流量從140000 kmol/h增加到154000 kmol/h時，再沸器熱耗增加了6.7%。因此，在滿足產(chǎn)品氣要求的條件下，應(yīng)減少貧胺液流量。本文條件下，貧胺液循環(huán)流量最小為142000 kmol/h時即可滿足凈化要求，因此下節(jié)研究選取貧胺液循環(huán)流量為142000 kmol/h。

圖5 凈化氣CO2含量和酸氣負(fù)荷隨貧胺液循環(huán)流量的變化

圖6 系統(tǒng)能耗隨貧胺液循環(huán)流量的變化

2.4 富胺液進再生塔溫度的影響

在貧胺液循環(huán)流量為142000 kmol/h的條件下，富胺液進再生塔溫度對系統(tǒng)能耗的影響如圖7所示。從圖7可知，隨著進再生塔富胺液流股溫度的升高，貧胺液出再生塔溫度與富胺液進再生塔溫度之差減小，再沸器熱負(fù)荷也減少且影響較大。再沸器熱負(fù)荷在溫差為43.3 °C時比37.3 °C時高出了8.9%。在操作范圍內(nèi)可提高富液進塔溫度，但不宜過高，否則換熱器溫差校正因子太低（小于0.75）。

圖7 再沸器能耗隨進再生塔流股溫度的變化

3 工藝參數(shù)優(yōu)化

3.1 優(yōu)化方法與結(jié)果

中變氣活化MDEA法脫碳工藝流程復(fù)雜，壓縮機、升壓泵及再沸器能耗之和為系統(tǒng)主要運營成本。通過上述對工藝流程關(guān)鍵參數(shù)的分析，在凈化氣CO2含量≤0.0005%要求下，以最小系統(tǒng)總能耗為優(yōu)化目標(biāo)，對系統(tǒng)進行優(yōu)化。由于吸收塔操作復(fù)雜，不能利用HYSYS軟件將吸收塔操作壓力和其他參數(shù)同時優(yōu)化，因此選用單一變量法對吸收壓力進行優(yōu)化。同時，也需對其他關(guān)鍵參數(shù)進行優(yōu)化。

遺傳算法是模擬生物進化過程的計算模型，通過在多個參數(shù)優(yōu)化上、下限之間全局搜索組合，從而使得系統(tǒng)能耗最小化，得到最優(yōu)結(jié)果。該方法在多參數(shù)流程模擬優(yōu)化研究方面已經(jīng)獲得非常廣泛的應(yīng)用[30,31]。本文采用遺傳算法對貧胺液循環(huán)流量和富胺液進再生塔溫度兩個參數(shù)進行同時優(yōu)化，設(shè)置種群規(guī)模為30，最大代數(shù)為200，變異因子自適應(yīng)。優(yōu)化變量范圍及優(yōu)化結(jié)果如表3所示。優(yōu)化后氫氣回收率幾乎不變，系統(tǒng)總能耗降低了2.4%，脫除單位CO2能耗降低了4.14%。

表3 優(yōu)化變量范圍及優(yōu)化前后結(jié)果對比

圖8 為不同CO2凈化程度要求下，進行優(yōu)化得到的系統(tǒng)總能耗。隨著凈化程度的提高，系統(tǒng)能耗增長呈非線性增加，增加幅度越來越大，這是因為隨著凈化程度的提高，所需貧胺液流量大量增加，再生能耗及泵能耗急劇增加，從而系統(tǒng)總能耗較高。

圖8 凈化氣不同CO2含量要求下最小系統(tǒng)總能耗

3.2 不同中變氣條件下的優(yōu)化

在不同的工業(yè)生產(chǎn)條件下，中變氣中CO2含量往往不同，本節(jié)對中變氣中CO2含量為20%、25%、30%、35%的脫碳系統(tǒng)進行了優(yōu)化計算。按照前文研究方法，在凈化氣CO2含量≤0.0005%要求下，以最小系統(tǒng)總能耗為優(yōu)化目標(biāo)，選定吸收塔操作壓力為3.0 MPa，利用遺傳算法對貧胺液循環(huán)流量和富胺液進再生塔溫度同時進行優(yōu)化，結(jié)果如表4所示。可以看出，隨著中變氣CO2含量的增加，優(yōu)化后的單位CO2脫除能耗降低，氫氣回收率也略有降低，表明該流程可優(yōu)先用于高CO2含量中變氣進行脫碳。

表4 不同CO2含量中變氣脫碳優(yōu)化結(jié)果

4 結(jié)論

為脫除天然氣重整所得中變氣中的CO2，本文建立了基本脫碳工藝流程，進行了模擬分析與優(yōu)化，得到如下主要結(jié)論。

（1）通過MDEA法對中變氣進行脫碳，可以達(dá)到純氫產(chǎn)品指標(biāo)要求，氫氣回收率達(dá)97%以上，并且獲得捕集率及純度均達(dá)到99%以上的CO2副產(chǎn)品。

（2）采用單一變量法對吸收塔吸收壓力進行優(yōu)化，采用遺傳算法對貧胺液循環(huán)流量和進再生塔富液溫度進行同時優(yōu)化，優(yōu)化后系統(tǒng)總能耗降低了2.4%，脫除單位CO2能耗為23.17 GJ/t，降低了4.14%。

（3）隨著中變氣CO2含量的增加，脫除單位CO2的能耗逐漸降低，氫氣回收率略有降低，該流程可優(yōu)先應(yīng)用于含碳量較高的中變氣脫碳。