胡蘇陽，劉鑫博，劉淼兒，唐建峰，李光巖，李學濤，花亦懷，孫永彪

（1.中海石油氣電集團有限責任公司技術研發(fā)中心，北京100028；2.中國石油大學（華東）儲運與建筑工程學院，山東 青島266580；3.中國石油大學（華東）山東省油氣儲運安全省級重點實驗室，山東 青島266580）

由地層或海洋中開采出的天然氣原料氣中一般都含有CO2等酸性氣體，而CO2的存在會在天然氣液化、儲存及運輸?shù)冗^程中造成很多問題，如引起管道和設備腐蝕、造成冰堵甚至威脅人員生命安全等[1,2]。因此，天然氣脫碳預處理是天然氣生產加工中的一個重要環(huán)節(jié)。

由于天然氣脫碳大多使用醇胺法，目前對醇胺法及其實驗裝置的研究較多，而吸附法是一種可從氣體或液體中吸附雜質，使混合物組分分離的方法，有學者圍繞吸附法分離氣體的特性，對其在天然氣脫碳凈化領域的應用展開了實驗探索和研究[3-5]。吸附法實驗研究的方法可主要分為靜態(tài)吸附法和動態(tài)吸附法兩種，靜態(tài)吸附法又可分為容積法和重量法，由于傳統(tǒng)重量法實驗設備通常造價昂貴，因此目前的靜態(tài)吸附實驗多以容量法為基礎進行設計[6-8]。但重量法本身仍具有很多優(yōu)點，有學者經對比分析認為重量法具有較高的穩(wěn)定性和較低的誤差[9]，因此在保證實驗精度情況下，對重量法進行相應的簡化，既可滿足工程應用研究的需求，又可降低實驗成本。此外，吸附脫碳實驗裝置及方法還有著其他改良的空間[10-13]。

本文為評價篩選適用于低CO2含量（3%，體積分數(shù)）條件液化天然氣（LNG）脫碳工藝的脫碳吸附劑，在常規(guī)的靜態(tài)、動態(tài)氣體吸附實驗基礎上，選擇更為輕巧的小型鈦合金吸附柱作為吸附容器，采用更為簡潔有效的重量法作為實驗吸附量的主要測量方法，進行了高溫加熱和抽真空兩種脫附再生實驗的功能設計，另外還增加了處理實驗尾氣的安全設計，以此搭建了一套天然氣吸附脫碳微型實驗裝置，并進行了相應的實驗測試。該工作可為研究吸附法應用于LNG脫碳提供一個高效可靠的實驗平臺。

1 裝置設計及其操作方法

1.1 實驗裝置流程及主要參數(shù)

基于重量法的實驗方法，設計搭建了一種天然氣吸附脫碳微型實驗裝置，可同時實現(xiàn)靜態(tài)吸附、動態(tài)吸附、高溫脫附及真空脫附的實驗功能。主要組成包括原料氣供氣系統(tǒng)、吸附容器、抽真空系統(tǒng)和尾氣處理系統(tǒng)等幾部分，具體裝置流程見圖1。

圖1 天然氣吸附脫碳微型實驗裝置

裝置進行吸附脫碳實驗時，設計可進行調節(jié)的工況范圍為：氣體流量0~4000 mL/min、吸附壓力0~5 MPa、溫度25~350 °C、吸附劑裝填量0~90 cm3（堆積體積）。裝置各主要設備的技術參數(shù)如表1所示。裝置主體采用鋁材架安裝集成，集成架長85 cm、寬50 cm、高70 cm。

表1 裝置主要設備技術參數(shù)（續(xù)表）

表1 裝置主要設備技術參數(shù)

1.2 靜態(tài)實驗設計及運行

1.2.1 實驗設計

靜態(tài)吸附實驗的主要目的是測量吸附劑在不同壓力、溫度下對某種氣體的吸附容量大小，獲得該氣體的等溫吸附線，以此評價吸附劑對該氣體的吸附能力。設計采用重量法的實驗方法進行靜態(tài)吸附實驗，即要實現(xiàn)對實驗前后的吸附劑質量變化進行測量。因此，裝置中的吸附容器設計為一鈦合金制的圓柱形有蓋容器，小巧輕便，柱前后氣體進出口處均設有可便捷拆卸的快拆接頭；外部用以控制溫度的加熱保溫鋼套，采用與吸附柱緊密貼合的半開式外包卡套設計，兩者設計使吸附柱具有可便捷拆取的特點。靜態(tài)實驗時可直接對吸附柱連同柱內吸附劑的總質量進行前后測量，從而基于重量法得出吸附實驗的氣體吸附量，研究吸附劑對該氣體的吸附能力。

1.2.2 實驗方法

靜態(tài)吸附實驗中，原料氣由供氣系統(tǒng)快速進入裝有吸附劑的吸附柱內，待柱內壓力達到實驗壓力工況之后，關閉柱前的針閥，使吸附柱內成為一個封閉系統(tǒng)。吸附結束后，通過快拆稱重操作，得到吸附前后吸附劑的質量變化。具體操作步驟為：①原料氣準備及吸附劑預處理；②吸附柱稱重，稱取定量分子篩倒入柱內進行吸附前稱重；③安裝吸附柱，檢查裝置并將裝置抽真空；④向柱內快速充入原料氣，使壓力升至略高于實驗壓力設定值后結束充氣；⑤氣體吸附達到平衡（柱內壓力穩(wěn)定1 h不變）后，結束靜態(tài)吸附；⑥拆下吸附柱進行吸附后稱重；⑦重復步驟③~⑥，調節(jié)充氣時的柱內初始壓力，得到不同平衡壓力下的靜態(tài)吸附實驗結果。

1.2.3 實驗指標

基于重量法進行靜態(tài)吸附實驗，通過吸附前后吸附劑的質量變化得出氣體吸附量指標，以平衡壓力為橫坐標，氣體吸附量為縱坐標，即可作出該氣體的等溫吸附線。吸附量計算式為：

式中，n為單質氣體的吸附容量，mol/g；m為吸附劑質量，g；m1為吸附前的吸附劑及吸附柱總質量，g；m2為吸附平衡后的吸附劑及吸附柱總質量，g；M為氣體摩爾質量，g/mol。

1.3 動態(tài)實驗設計及運行

1.3.1 實驗設計

對于實驗探究而言，動態(tài)吸附實驗是一種更為接近實際吸附脫碳工藝動態(tài)運行模式的實驗方式，裝置應能滿足保溫、恒壓、穩(wěn)流、CO2氣體穿透后的濃度測量及氣體流動連貫性等條件。動態(tài)吸附實驗設計以靜態(tài)實驗設計為基礎，在壓力傳感器后方加裝了一個背壓閥，用于控制動態(tài)實驗中的氣相壓力；氣體進口處設置質量流量控制器以控制實驗氣體流量；氣體出口設置CO2濃度檢測儀實時檢測出口CO2體積分數(shù)。動態(tài)實驗設計能夠滿足對動態(tài)吸附脫碳工藝過程的實驗模擬，實現(xiàn)吸附劑對混合原料氣的動態(tài)吸附分離過程，從而研究吸附劑的吸附分離性能。

1.3.2 實驗方法

動態(tài)吸附實驗中，原料混合氣以設定流量進入吸附柱，在流動狀態(tài)下被柱內吸附劑吸附，最后由CO2濃度檢測儀實時檢測出口氣體中的CO2體積分數(shù)，得到出口CO2體積分數(shù)隨時間的變化情況?；旌蠚庵械腃H4氣體吸附情況可根據(jù)得到的CO2氣體吸附量及重量法測得的總體吸附情況進行計算，通過兩種氣體的吸附量可計算得到分離因子。具體操作步驟為：①~③同靜態(tài)吸附實驗①~③步驟；④設定流量控制器數(shù)值，以一定流量向柱內通入原料氣，調節(jié)柱后背壓閥使柱內壓力穩(wěn)定在設定值；⑤待氣體完全穿透（氣體出口CO2體積分數(shù)檢測穩(wěn)定值與原料氣相同）后，結束動態(tài)吸附；⑥拆下吸附柱進行吸附后稱重。

1.3.3 實驗指標

以出口CO2體積分數(shù)為縱坐標，時間為橫坐標繪制得到CO2吸附穿透曲線，以此可計算氣體吸附量。

CO2與CH4氣體吸附量計算式[14]：

式中，n1為CO2吸附量，n2為CH4吸附量，mol/g；f為吸附柱入口氣體流量，L/min；C0、C為吸附柱進/出口CO2濃度，mol/L；m為吸附劑質量，g；tf為穿透時間，可由穿透曲線直接得到，min；Δm為吸附前后分子篩的質量變化量，g；M1、M2分別為CO2、CH4的氣體摩爾質量，g/mol。

得到兩組分氣體各自的吸附量之后，可計算吸附劑吸附混合氣體的分離因子，計算公式[15]為：

式中，aij為分離因子；ni、nj為吸附劑對各組分的吸附量，mol/g；yi、yj為混合氣體中各組分的氣相物質的量分數(shù)。

1.4 脫附再生設計及運行

1.4.1 實驗設計

吸附劑的再生性能研究也是天然氣吸附脫碳實驗研究中的重要組成部分。除靜、動態(tài)吸附實驗功能外，裝置設計還考慮了對吸附劑的脫附再生功能，設計了可實現(xiàn)高溫脫附和真空脫附兩種方式的吸附劑再生功能。高溫脫附再生主要通過吸附柱外緊密貼合的加熱保溫鋼套對吸附柱進行高溫加熱實現(xiàn)；真空脫附再生是以在柱后方管道處通過三通接入一組抽真空系統(tǒng)實現(xiàn)的，其具體由真空泵、緩沖容器及閥門組成，抽真空系統(tǒng)同時也可用于清除吸附實驗前裝置內的殘余氣體。吸附氣體后的吸附劑通過脫附再生實驗可探究其再生效果；對再生后的吸附劑繼續(xù)進行吸附實驗，可探究吸附劑的循環(huán)利用性能。

1.4.2 實驗方法

高溫再生實驗中，吸附劑在吸附柱內被高溫加熱，同時通入氮氣對柱內進行吹掃，通過檢測吹掃氣中的CO2含量可判斷再生的進程；真空再生實驗中，真空泵將吸附柱抽至真空并持續(xù)工作，柱內吸附劑在真空環(huán)境下進行脫附再生，具體操作步驟如下。

高溫再生：①將吸附氣體后的吸附劑倒入吸附柱內，安裝吸附柱并檢查裝置；②設定加熱保溫鋼套的溫度，并通入氮氣對柱內吹掃；③待再生結束（出口無CO2檢出）后，打開加熱保溫鋼套冷卻水循環(huán)使吸附柱冷卻。真空再生：①同高溫再生步驟①；②打開真空泵對柱內抽真空并持續(xù)一段設定時間；③關閉真空泵及柱前后閥門，真空再生結束。

1.5 尾氣處理設計

裝置在進行實驗系統(tǒng)設計的同時，為了排除含甲烷實驗所產生的安全隱患和排放污染等問題，還進行了尾氣處理設計，如圖1。尾氣處理分為兩部分，一部分是當需要處理的氣體中不含天然氣或甲烷等危險氣體時，可通過裝置尾部一側的排空管線直接進行放空處理，此操作可用于CO2、N2/CO2等不燃氣體的吸附實驗、高溫再生氮氣吹掃、氣密性檢測等情形下的尾氣排空；另一部分則是采用本生燈做燃燒裝置，對含甲烷氣體實驗產生的尾氣進行燃燒凈化處理，本生燈緊接于CO2濃度檢測儀出口處，當完成吸附后氣體的檢測，可第一時間對含甲烷氣體進行燃燒處理，減少其在管路的滯留時間，降低危險性。濃度檢測儀入口管道設計為兩條支路管線，實驗者可根據(jù)具體的實驗壓力情況，選擇氣體在低壓下快速通過或高壓下降壓后通過，以保證后方濃度檢測儀的正常運行和測量數(shù)據(jù)準確。本生燈還旁接于排空管線，使無需濃度檢測的氣體可根據(jù)實際情況靈活選擇進行燃燒或直接放空。

2 裝置驗證實驗

2.1 靜態(tài)吸附實驗

基于本天然氣吸附脫碳微型實驗裝置及以上所述靜態(tài)吸附實驗方法，采用13X沸石分子篩作為吸附劑，對CO2、CH4兩種氣體在25 °C下開展了靜態(tài)吸附實驗，測試裝置的靜態(tài)吸附實驗功能。選擇利用Langmuir吸附模型對所得實驗數(shù)據(jù)進行擬合，模型計算式見式（5）。

式中，q為一定條件下的實際吸附量，mmol/g；qm為飽和吸附量，mmol/g；p為吸附平衡壓力，MPa；K為吸附平衡常數(shù)，MPa-1。

實驗結果及擬合曲線如圖2所示，可以看出，圖2(a)中的13X分子篩CO2等溫吸附線為Ⅰ型吸附曲線，壓力較低時曲線斜率較大，隨著壓力的增大，CO2的吸附量增加并趨于穩(wěn)定；圖2(b)中，13X分子篩的CH4等溫吸附線也符合Ⅰ型吸附曲線的特征，隨著壓力的增大曲線斜率減小。對CO2及CH4吸附量的實驗數(shù)據(jù)擬合所得擬合系數(shù)R2的值分別為0.9988、0.9980，均十分接近于1，說明Langmuir模型與實驗數(shù)據(jù)的擬合程度較高，靜態(tài)吸附實驗數(shù)據(jù)穩(wěn)定，結果遵循13X分子篩對CO2及CH4氣體的一般吸附規(guī)律，并與已有文獻上的研究結果數(shù)據(jù)較為相似[13]，認為裝置可滿足靜態(tài)吸附實驗的需求。

圖2 CO2、CH4氣體在13X分子篩上的等溫吸附線

2.2 動態(tài)吸附實驗

基于本實驗裝置及以上所述動態(tài)吸附實驗方法，在溫度25°C、壓力4 MPa、氣體流量3000 mL/min、分子篩質量50 g（堆積體積約80 cm3）時，進行了13X和5A分子篩對97%CH4+3%CO2（體積分數(shù)）混合氣體的動態(tài)吸附實驗，測試裝置的動態(tài)吸附實驗功能，得到相應的CO2氣體在兩種分子篩上的吸附穿透曲線如圖3所示。

圖3 13X、5A分子篩對CO2的吸附穿透曲線

由圖3可知，在29 min時CO2在13X分子篩上開始發(fā)生穿透，出口CO2體積分數(shù)持續(xù)升高，并最終在58 min時達到與原料氣相同，此時為完全穿透，對應的時間為CO2穿透時間；同理，CO2在5A分子篩上開始發(fā)生穿透的時間及穿透時間分別為12 min和41 min，均短于13X分子篩。經計算得到具體的吸附分離性能指標，如表2所示，由各組分氣體吸附量及分離因子可判斷吸附劑對于二元混合氣體的吸附分離效果，從而可比較不同吸附劑或同一吸附劑不同條件下的吸附脫碳性能。表2中，在同一實驗條件下，13X分子篩的CO2吸附量及分離因子均大于5A分子篩，說明13X分子篩的吸附脫碳效果優(yōu)于5A，這與已有文獻上的研究結果相一致[16]。經測試，裝置的動態(tài)吸附功能能夠滿足動態(tài)實驗的研究目的，可用于探究及對比不同吸附劑的動態(tài)吸附脫碳性能。

表2 13X、5A分子篩的動態(tài)吸附脫碳性能指標

2.3 脫附再生實驗

基于本實驗裝置及以上所述兩種再生方法，分別進行了高溫和真空兩種方式的13X分子篩再生實驗，測試裝置的脫附再生功能。所用13X分子篩為2.1節(jié)靜態(tài)實驗中在4 MPa平衡壓力下吸附CO2氣體后的實驗樣品，高溫再生實驗的再生溫度設為280 °C；真空再生實驗的真空度為0.1 MPa，抽真空時間為60 min，結果如圖4所示。圖中飽和吸附量指吸附劑在4 MPa平衡壓力時的CO2吸附量。隨著再生次數(shù)的增加，兩種再生方式再生后CO2吸附量均有所變化，通過對比再生前后13X分子篩的CO2吸附情況，可對其再生性能進行評價。圖4中，13X分子篩經5次高溫再生后的CO2吸附量下降程度較小，而經5次真空再生后的CO2吸附量下降幅度較大。經測試，裝置的兩種脫附再生實驗功能都可以良好地實現(xiàn)，得到的13X分子篩的真空再生效果不佳，也與已有文獻中的研究結果相符合[16]。

圖4 經多次再生后的13X分子篩CO2吸附量

3 結論

為評價篩選適用于LNG脫碳工藝中低CO2含量（3%）條件的脫碳吸附劑，以LNG液化工廠實際吸附法脫碳工藝條件為參考，綜合考慮實驗操作便捷、尾氣處理及實驗室安全等因素，設計搭建了一種天然氣吸附脫碳微型實驗裝置，可進行靜態(tài)吸附實驗、動態(tài)吸附實驗及脫附再生實驗。

在裝置驗證實驗中，靜態(tài)實驗采用重量法測量得到CO2、CH4在13X分子篩上的等溫吸附線（25°C，0~4MPa）與相關文獻相符；動態(tài)實驗得到13X、5A分子篩在溫度25°C、壓力4 MPa、氣體流量3000 mL/min實驗條件下對混合氣體（97%CH4+3%CO2）的CO2吸附穿透曲線、氣體吸附量及分離因子等指標，滿足動態(tài)吸附的實驗要求；裝置可進行高溫（280 °C）或真空脫附再生實驗，運行效果穩(wěn)定，并具備尾氣處理單元增加了實驗安全性。本實驗裝置具有實驗功能全面，靈活小巧，操作便捷，安全穩(wěn)定，準確可靠等優(yōu)點，能夠滿足科研性實驗探究的需求，其研制對吸附法應用于LNG及其相關領域脫碳工藝的研究工作具有一定的促進意義。