張 峰，于 麗，秦 冰，孔細(xì)模，蔣麗華，曹鳳儀，蔡新恒

(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國石化長嶺分公司)

隨著重質(zhì)、劣質(zhì)原油加工量的增加，以及摻煉“三泥”(浮渣、隔油池底泥、生化剩余污泥)和污油，延遲焦化裝置原料油的來源和組成愈加復(fù)雜，其放空塔塔頂冷凝水(焦炭塔大吹汽和初期給水經(jīng)放空塔產(chǎn)生的高濃度有機(jī)廢水)普遍存在乳化嚴(yán)重、油水分離難度大、含油量大的問題。放空塔塔頂冷凝水的水質(zhì)復(fù)雜，富集油類化合物、硫化物、酚類化合物等多種污染物，是典型的高污染、毒性大、難降解的有機(jī)廢水[1]。

由于放空塔塔頂冷凝水的上述特點(diǎn)，各種處理工藝均難以高效消減其有機(jī)物負(fù)荷。目前煉油廠常采取加注破乳劑對(duì)放空塔塔頂冷凝水進(jìn)行破乳除油處理，但效果不佳，除油率僅約為50%[1]。若將放空塔塔頂冷凝水排入冷焦水系統(tǒng)，會(huì)引起冷焦水的水質(zhì)惡化、放出惡臭；若送入污水汽提裝置，由于其含有大量乳化油，會(huì)威脅污水汽提塔的安全穩(wěn)定運(yùn)行；若排入污水處理場(chǎng)中，會(huì)極大地沖擊生化處理系統(tǒng)，導(dǎo)致污水處理場(chǎng)出水水質(zhì)不合格[2]。

有機(jī)污染物的控制是以放空塔塔頂冷凝水為代表的延遲焦化廢水處理的技術(shù)難題[3]，而解析水體中有機(jī)污染物的分布特征則是解決這一難題的基礎(chǔ)。但是，通常僅根據(jù)宏觀水質(zhì)指標(biāo)(石油類、COD、BOD等)判斷放空塔塔頂冷凝水的污染特性，鮮見有機(jī)污染物分子鑒別的研究報(bào)道。這使得人們無法全面準(zhǔn)確概括放空塔塔頂冷凝水的污染特性，也不能深入認(rèn)識(shí)有機(jī)污染物在水體高度乳化中的作用機(jī)理以及在污水處理過程中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律；進(jìn)而導(dǎo)致對(duì)油水分離、生化等污染控制工藝的選擇具有一定程度的盲目性，無法有效地優(yōu)化工藝、控制污染。所以，本課題采用具有較高分離能力和結(jié)構(gòu)分辨能力的全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜(GC×GC-TOFMS)解析放空塔塔頂冷凝水中有機(jī)污染物的分布特征，以期對(duì)開發(fā)適于放空塔塔頂冷凝水的污染控制技術(shù)提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品和試劑

放空塔塔頂冷凝水采自某煉油廠的延遲焦化裝置，水樣的主要性質(zhì)如表1所示。該水樣含油量較高，BOD5/COD比值僅為0.07。二氯甲烷，分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

表1 放空塔塔頂冷凝水樣品的主要性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)方法

按二氯甲烷與污水體積比為3∶10，以二氯甲烷萃取放空塔塔頂冷凝水中的有機(jī)污染物，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(RV10數(shù)顯型，德國IKA 公司產(chǎn)品)在25 ℃下對(duì)萃取相進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，得到蒸發(fā)濃縮物。

采用全二維氣相色譜飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(Pegasus GC-HRT 4D型，美國LECO公司產(chǎn)品)鑒別蒸發(fā)濃縮物中的化合物。二維氣相色譜的操作條件：一維毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)的固定相為Rxi-5ms，初始溫度40 ℃，保持10 min，以2 ℃/min升溫至300 ℃，保持25 min；二維毛細(xì)管柱(2 m×0.15 mm×0.15 μm)的固定相為Rxi-17Sil MS，溫度補(bǔ)償10 ℃，調(diào)制器溫度補(bǔ)償35 ℃；調(diào)制周期為12 s，熱吹掃/冷捕集時(shí)間比為3∶2；進(jìn)樣口溫度300 ℃，進(jìn)樣體積0.5 μL，分流比200∶1；載氣為氦氣，恒定流速1.0 mL/min。

飛行時(shí)間質(zhì)譜的操作參數(shù)：高分辨模式，EI電離源，電子轟擊能量70 eV；離子源溫度250 ℃，傳輸線溫度280 ℃，檢測(cè)器電壓1 727.3 V，溶劑延遲0 s，掃描質(zhì)量范圍(m/z)35～700，采集頻率為每秒200張譜圖。采用Chroma TOF軟件對(duì)放空塔塔頂冷凝水中的有機(jī)污染物進(jìn)行定性鑒別，并基于峰面積歸一化法近似表征各有機(jī)污染物的相對(duì)含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 放空塔塔頂冷凝水中有機(jī)污染物的分布

放空塔塔頂冷凝水中有機(jī)污染物的全二維總離子流色譜如圖1所示。從圖1可以看出：放空塔塔頂冷凝水中含有的有機(jī)污染物種類多；在一維方向上，各種有機(jī)化合物按照沸點(diǎn)高低分離，沿橫坐標(biāo)軸自左向右，同類化合物服從沸點(diǎn)(碳數(shù))遞增規(guī)律；在二維方向上，各種化合物依據(jù)極性強(qiáng)弱分離，沿縱坐標(biāo)軸自下而上，各種化合物隨極性增強(qiáng)而大致呈平行帶狀分布。通過解析有機(jī)污染物全二維總離子流色譜圖中各峰對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜峰，可對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行定性鑒別。放空塔頂冷凝水中的有機(jī)污染物包括烴類化合物和非烴類化合物兩大類有機(jī)物。其中，非烴類化合物主要為含氮、含硫、含氧的有機(jī)物，而且多為具有一定表面活性的極性分子[4]。因此，非烴類化合物的存在會(huì)加劇水體乳化，造成放空塔塔頂冷凝水普遍呈高度乳化狀態(tài)。

圖1 放空塔塔頂冷凝水中有機(jī)污染物的全二維總離子流色譜

2.2 放空塔塔頂冷凝水中的烴類污染物

放空塔塔頂冷凝水中共鑒別出340種烴類有機(jī)物，包括130種烷烴類化合物(84種鏈烷烴、46種環(huán)烷烴)、31種烯烴類化合物、179種芳烴類化合物。烴類化合物的碳數(shù)分布與組成如圖2所示。從圖2可以看出：烴類化合物的碳數(shù)分布為C5～C29；在全部有機(jī)污染物中，烴類化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60.20%，且以C11～C22柴油組分和C5～C10汽油組分為主，二者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為35.49%和22.82%；從分子結(jié)構(gòu)角度分析，有機(jī)污染物中烷烴類、烯烴類和芳烴類化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為26.15%(鏈烷烴14.34%、環(huán)烷烴11.81%)、1.08%和32.96%，對(duì)環(huán)境和人體危害大的芳烴化合物占比最大。在碳數(shù)大于16的烴類化合物中，芳烴占總烴類化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為81.5%。

圖2 放空塔塔頂冷凝水中烴類化合物的碳數(shù)分布與組成■—鏈烷烴； ■—環(huán)烷烴； ■—烯烴； ■—芳烴

放空塔塔頂冷凝水中芳烴類化合物的分布如表2所示。從表2可知，芳烴組分包括苯類、聯(lián)苯類、茚類、萘類、苊類、芴類、苯并芴類、蒽類、苯并蒽類、菲類、苯并菲類、茚并菲類、芘類、苯并芘類、類、苝類化合物；其中，除苯類(主要是C1～C4烷基取代苯)化合物外，以芘類(主要包括芘、二氫芘、一取代或二取代的甲基芘)、苯并蒽類(主要包括苯并蒽、一取代或二取代的甲基苯并蒽)、萘類(主要是C1～C4烷基取代萘或四氫萘)、菲類(主要包括二、三、四取代的甲基菲)等4類稠環(huán)芳烴占比最大。這些芳烴化合物(尤其是稠環(huán)芳烴)生物降解難度大，易在環(huán)境和生物體內(nèi)積聚，毒性強(qiáng)[5]。

表2 放空塔塔頂冷凝水中的芳烴化合物組成

2.3 放空塔塔頂冷凝水中的含氮有機(jī)物

放空塔塔頂冷凝水中共鑒別出144種含氮有機(jī)物，占有機(jī)污染物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.77%。放空塔塔頂冷凝水中的含氮有機(jī)物的組成分布情況如表3所示。由表3可知，放空塔塔頂冷凝水中含氮有機(jī)物主要包括吡啶類(26種)、芳香胺類(16種)、喹啉類(19種)、吲哚類(8種)、咔唑類(8種)、嘧啶類(2種)化合物等。其中，吡啶類化合物以二取代或三取代甲基吡啶為主；芳香胺類化合物以一取代或二取代甲基苯胺、苯胺為主；喹啉類化合物以喹啉、一取代或二取代的甲基喹啉為主；吲哚類化合物以吲哚、一取代或二取代的甲基吲哚為主；咔唑類化合物以三取代或一取代的甲基咔唑、苯并咔唑?yàn)橹?。此外，放空塔塔頂冷凝水中的其他含氮有機(jī)物主要有肼類、苯腈類、吡嗪類、吲嗪類化合物等。

表3 放空塔塔頂冷凝水中含氮有機(jī)物的組成分布

放空塔塔頂冷凝水中含氮有機(jī)物的碳數(shù)分布如圖3所示。從圖3可以看出，含氮有機(jī)物的碳數(shù)分布為C1～C28，且相對(duì)集中在C2～C19。其中，吡啶類、芳香胺類化合物的碳數(shù)分布均集中在C6～C9，喹啉類化合物的碳數(shù)分布集中在C9～C11，吲哚類化合物的碳數(shù)分布集中在C8～C10，咔唑類化合物的碳數(shù)分布集中在C13～C16。

圖3 放空塔塔頂冷凝水中含氮有機(jī)物的碳數(shù)分布■—吡啶類； ■—芳香胺類； ■—喹啉類； ■—吲哚類； ■—咔唑類； ■—嘧啶類； ■—含氮與其他雜元素有機(jī)物； ■—其他含氮有機(jī)物

綜上所述，放空塔塔頂冷凝水中的含氮有機(jī)物多以芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)存在。其中，吡啶類、喹啉類、吲哚類、咔唑類等含氮芳雜環(huán)有機(jī)物具有一定水溶性，易于在環(huán)境中遷移擴(kuò)散；其分子結(jié)構(gòu)中具有芳香環(huán)、雜原子、甚至多環(huán)，屬于污染面廣的難降解有機(jī)物，常規(guī)的生化處理系統(tǒng)對(duì)其處理效果不佳。而且，喹啉類、吲哚類、咔唑類等含氮稠雜環(huán)化合物分子中的氮原子易與細(xì)胞色素P450酶中的亞鐵血紅素鍵合，使得P450酶的氧化反應(yīng)被抑制，因而含氮稠雜環(huán)化合物的毒性尤為突出[6]。此外，苯胺類化合物對(duì)人體血液和神經(jīng)系統(tǒng)的毒性非常強(qiáng)烈，可經(jīng)皮膚、消化道、呼吸道進(jìn)入人體，經(jīng)過一系列活化作用破壞機(jī)體細(xì)胞的DNA功能和結(jié)構(gòu)[7-8]。含氮有機(jī)物雖然在放空塔塔頂冷凝水中的相對(duì)含量不高，但大多具有刺激性臭味，嗅覺閾值較低，如吲哚具有強(qiáng)烈的糞臭味，擴(kuò)散力強(qiáng)且持久；苯胺類化合物具有強(qiáng)烈的特殊臭味；吡啶在水體中的質(zhì)量濃度僅為0.82 mg/L即可產(chǎn)生令人不愉快味道[6]。所以，含氮有機(jī)物對(duì)放空塔塔頂冷凝水的臭味貢獻(xiàn)較大[9]。

2.4 放空塔塔頂冷凝水中的含硫有機(jī)物

放空塔塔頂冷凝水樣品中共鑒別出69種含硫有機(jī)物，占有機(jī)污染物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.42%，見表4。從表4可以看出，放空塔塔頂冷凝水中鑒別出的有機(jī)硫化物主要為含硫雜環(huán)化合物，包括苯并噻吩類(17種)、苯并萘并噻吩類(10種)、二苯并噻吩類(10種)、菲并噻吩類(3種)、萘并噻吩類(5種)、蒽并噻吩類(1種)、噻吩類(3種)、苯硫酚類(6種)化合物等，還有其他(13種)有機(jī)硫化物，分別以S2(分子中有2個(gè)硫原子的硫化物)、O1S1(分子中同時(shí)含有氧原子與硫原子的化合物)形式存在。因此，放空塔塔頂冷凝水中的含硫有機(jī)化物主要為苯并噻吩類、苯并萘并噻吩類、二苯并萘并噻吩類、菲并噻吩類、萘并噻吩類等含硫多環(huán)芳烴，在其分子結(jié)構(gòu)中，除相應(yīng)的母環(huán)外，幾乎都帶有1～4個(gè)較短的烷基側(cè)鏈(多數(shù)為甲基或乙基)。

表4 放空塔塔頂冷凝水中含硫有機(jī)物的組成分布

放空塔塔頂冷凝水中含硫有機(jī)物的碳數(shù)分布情況如圖4所示。從圖4可以看出，含硫有機(jī)物的碳數(shù)分布在C5～C21，主要集中在C6～C18。其中，苯并噻吩類化合物碳數(shù)分布集中在C8～C12，苯并萘并噻吩類化合物碳數(shù)分布集中在C16～C18，二苯并噻吩類化合物碳數(shù)分布集中在C12～C16，菲并噻吩類化合物碳數(shù)分布集中在C14～C15，萘并噻吩化合物碳數(shù)分布集中在C12～C14。

圖4 放空塔塔頂冷凝水中含硫有機(jī)物的碳數(shù)分布■—苯硫酚類； ■—噻吩類； ■—苯并噻吩類； ■—萘并噻吩類； ■—二苯并噻吩類； ■—苯并萘并噻吩類； ■—菲并噻吩類； ■—蒽并噻吩類； ■—其他含硫化合物

在生物體內(nèi)細(xì)胞色素P450酶的代謝作用下，含硫雜環(huán)化合物會(huì)生成噻吩環(huán)氧化物和硫的氧化物。這些物質(zhì)易破壞DNA，導(dǎo)致永久性的突變和畸型。另外，苯并噻吩、二苯并噻吩等含硫多環(huán)芳烴都是多環(huán)大分子，難溶于水，在環(huán)境中不易被光氧化且難以生物降解，比多環(huán)芳烴和含氮雜環(huán)化合物更具致癌性[10-11]。

2.5 放空塔塔頂冷凝水中的含氧有機(jī)物

放空塔塔頂冷凝水中共鑒別出60種含氧有機(jī)物，其組成分布見表5。由表5可知，放空塔塔頂冷凝水中的含氧有機(jī)物占總有機(jī)污染物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.09%，包括酚類(22種)、醇類(8種)、酯類(6種)、醚類(9種)、酮類(11種)、羧酸類(4種)等6類化合物。其中，酚類化合物是污水中最主要的含氧有機(jī)物，包括苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、三甲基苯酚及其他取代基苯酚。由于其分子結(jié)構(gòu)具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，酚類化合物屬于典型的高毒性、難降解有機(jī)污染物。

表5 放空塔塔頂冷凝水中的含氧有機(jī)物的組成分布

此外，酚類、醇類、羧酸類等有機(jī)物均具有較強(qiáng)的表面活性[12-13]，其存在會(huì)引發(fā)含油廢水的嚴(yán)重乳化[14]，導(dǎo)致水體含油量大幅增加[15]，造成石油資源損失，并帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。

3 結(jié) 論

(1)延遲焦化裝置放空塔塔頂冷凝水為高污染、難降解、嚴(yán)重乳化的有機(jī)廢水，水體中有機(jī)污染物構(gòu)成復(fù)雜。用全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜解析放空塔塔頂冷凝水中的有機(jī)污染物，共鑒別出340種烴類有機(jī)物、144種含氮有機(jī)物、69種含硫有機(jī)物、60種含氧有機(jī)物，其占放空塔塔頂冷凝水中總有機(jī)污染物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為60.20%，11.77%，15.42%，8.09%。

(2)在放空塔塔頂冷凝水中，烴類有機(jī)物主要為芳烴(尤其是芘類、苯并蒽類、萘類、菲類等稠環(huán)芳烴)；含氮有機(jī)物主要為芳雜環(huán)化合物(包括吡啶類、喹啉類、吲哚類、咔唑類、嘧啶類等)和芳香胺類化合物；含硫有機(jī)物主要為含硫雜環(huán)化合物，且以苯并噻吩類、苯并萘并噻吩類、二苯并萘并噻吩類、菲并噻吩類、萘并噻吩類等含硫多環(huán)芳烴為主；含氧有機(jī)物主要為酚類化合物。

(3)芳烴、含氮芳雜環(huán)化合物、含硫雜環(huán)化合物、酚類化合物等有機(jī)污染物的分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、毒性大、可生物降解性差，是放空塔塔頂冷凝水有機(jī)負(fù)荷消減的關(guān)鍵污染物。