徐瑞峰，羅 意，李 靜，金理力，湯仲平

(中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，蘭州 730060)

潤滑油在使用過程中不可避免地會發(fā)生氧化作用，生成過氧化物、醇、醛、酸、酯、羥基酸等物質(zhì)，這些化合物能進(jìn)一步縮合生成大分子化合物，進(jìn)而引起油品黏度增長加快；同時(shí)生成一些不溶于油的大分子化合物，附著在摩擦副上成為漆膜，促成積炭的生成；生成的有機(jī)酸類產(chǎn)物還會造成金屬的腐蝕，從而增大磨損。在油品中加入抗氧劑可以抑制油品氧化，在一定程度上減緩油品黏度增加，延長油品使用壽命。近年來，隨著高檔潤滑油在控制黏度增長、降低沉積物量和減少磨損等方面的苛刻要求，對抗氧劑的性能也提出了更高的要求，各種性能優(yōu)異的屏蔽酚型、胺型等新型無灰抗氧劑的研發(fā)和應(yīng)用得到迅速發(fā)展[1-3]。

2020年5月1日ILSAC發(fā)布了汽油機(jī)油最新的SP/GF-6規(guī)格，與SN級油相比，油品在高溫抗氧化性、高溫清凈性、抗磨損性、油泥分散性和燃油經(jīng)濟(jì)性方面進(jìn)行了全面升級。其中的高溫抗氧化性能一直是被關(guān)注的重點(diǎn)，相應(yīng)發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)程序的更新也較頻繁。GF-6規(guī)格采用新的高溫氧化試驗(yàn)程序MS ⅢH，相對于于MS ⅢG試驗(yàn)，MS ⅢH試驗(yàn)條件更苛刻，對潤滑油提出了更高的要求[4]。

表1為MS ⅢG和MS ⅢH發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)條件。從表1可以看出，隨著汽油機(jī)油質(zhì)量級別的提升，高溫抗氧化試驗(yàn)的條件更加苛刻。如竄氣量加大，機(jī)油補(bǔ)充量減少，從側(cè)面可以反映出試驗(yàn)增加了氧氣的通入，加速了機(jī)油的氧化；新油補(bǔ)充量減少，迫使油品必須具有更強(qiáng)的堿保持性和抗氧化能力；發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速和壓縮比均有較大幅度的提高，也反映了發(fā)動(dòng)機(jī)小型化和高功率的發(fā)展趨勢。

表1 MS ⅢG和MS ⅢH發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)條件

表2為MS ⅢG與MS ⅢH發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。從表2可以看出，相對于ⅢG評分標(biāo)準(zhǔn)，MS ⅢH在試驗(yàn)條件進(jìn)一步苛刻的同時(shí)，評分標(biāo)準(zhǔn)也相應(yīng)地提高了，對油品在高溫清凈性和抗氧化能力上提出了更高的要求。因此，傳統(tǒng)的烷基化二苯胺抗氧劑已經(jīng)無法滿足新一代SP/GF-6汽油機(jī)油規(guī)格對抗氧化性的要求，需要研發(fā)新一代的烷基化二苯胺型抗氧劑。

表2 MSⅢG與MSⅢH發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

本研究擬合成一種具有較高熱穩(wěn)定性的新型長鏈烷基化二苯胺產(chǎn)品，以控制高溫條件下油泥生成速率，保持設(shè)備清潔。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

二苯胺，工業(yè)品，白色至淺灰色的晶體，熔點(diǎn)53～54 ℃，純度(w)99%，上海奇克化工有限公司產(chǎn)品。催化劑，固體粉末，實(shí)驗(yàn)室自制，酸性，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.5%。烯烴，分析純，無色透明液體，天津光復(fù)化學(xué)品公司產(chǎn)品。評價(jià)用基礎(chǔ)油：Yubase-6基礎(chǔ)油，SK公司產(chǎn)品，酸值0.01 mgKOH/g，黏度指數(shù)136，運(yùn)動(dòng)黏度(100 ℃)5.99 mm2/s，密度(20 ℃)0.94 g/mL。

1.2 添加劑的合成

將二苯胺、催化劑和溶劑加入反應(yīng)釜中，升至一定溫度后，分批次加入烯烴，回流數(shù)小時(shí)后冷卻，待烷基化反應(yīng)結(jié)束后，停止反應(yīng)，過濾，回收溶劑，提純得到產(chǎn)品。

1.3 合成條件的考察

為得到最優(yōu)化的合成反應(yīng)條件，考察原料配比、催化劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物收率的影響。在反應(yīng)物料烯烴/二苯胺摩爾比分別為2.0，2.2，2.4，2.6，2.8時(shí)進(jìn)行試驗(yàn)，考察原料配比對產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，產(chǎn)物收率隨著烯烴量的增加而增加，在烯烴/二苯胺摩爾比大于2.6時(shí)趨于平穩(wěn)，這是因?yàn)橄N有效量已達(dá)最大化。在此最佳物料配比的條件下，在催化劑用量分別為二苯胺質(zhì)量的3%，5%，7%，9%，10%時(shí)進(jìn)行試驗(yàn)，考察催化劑用量對產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，隨著催化劑用量的增加，目標(biāo)產(chǎn)物收率呈先升高后降低的趨勢。催化劑用量的增加，使得體系的催化活性提高，但是超過一定量后，對副反應(yīng)的催化作用大大增加，使目標(biāo)產(chǎn)物的收率有所降低，因此最佳催化劑用量為7%。在最佳物料配比和催化劑用量的條件下，在反應(yīng)溫度分別為120，130，140，150，160 ℃時(shí)進(jìn)行試驗(yàn)，考察反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可見，在150 ℃的反應(yīng)溫度下目標(biāo)產(chǎn)物收率最高，隨后急劇下降。這是因?yàn)闇囟冗^高時(shí)，烯烴可能出現(xiàn)裂解，導(dǎo)致接枝位置發(fā)生變化，目標(biāo)產(chǎn)物生成量減少。確定最佳物料配比、催化劑用量和反應(yīng)溫度后，在反應(yīng)時(shí)間分別為2.0，2.5，3.0，3.5，4.0 h時(shí)進(jìn)行試驗(yàn)，考察反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可見，在反應(yīng)時(shí)間3 h時(shí)產(chǎn)物收率最高，隨著反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)增加，目標(biāo)產(chǎn)物收率基本不變，基于能源損耗考慮，3 h為最佳反應(yīng)時(shí)間。最終確定最佳反應(yīng)條件為：烯烴/二苯胺摩爾比2.6，催化劑用量為二苯胺質(zhì)量的7%，反應(yīng)溫度150 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h。

圖1 原料配比對產(chǎn)物收率的影響

圖2 催化劑用量對產(chǎn)物收率的影響

圖3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響

圖4 反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物收率的影響

1.4 產(chǎn)品表征和性能評價(jià)試驗(yàn)儀器和方法

采用NEXUS670 型紅外光譜儀對合成抗氧劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)信息表征。

采用Micromass公司生產(chǎn)的2690*E/ZMD質(zhì)譜儀分析合成抗氧劑的結(jié)構(gòu)，離子源為APCI，真空度小于0.01 Pa，離子源溫度為100 ℃，使用乙醇作為溶劑，流速0.7 mL/min。

產(chǎn)品的堿值采用電位滴定法，參照SH/T 0251的方法測定。

PDSC試驗(yàn)采用美國TA公司生產(chǎn)的DSC2000(含高壓單元)差示掃描量熱儀，按照ASTM D6168恒溫法條件測定抗氧劑的氧化安定性。試驗(yàn)條件：溫度分別為180 ℃和210 ℃，氧氣壓力為3 500 kPa，氧氣流速為100 mL/min。

熱管試驗(yàn)采用日本小松KOMATSU公司生產(chǎn)的HT-201型熱管試驗(yàn)機(jī)，評定油品的高溫清凈性。試驗(yàn)方法：熱管試驗(yàn)機(jī)加熱爐內(nèi)插有6根玻璃管，溫度加熱到試驗(yàn)溫度后，測試油從下方以0.31 mL/h的流量和空氣一起送入，16 h后用標(biāo)準(zhǔn)評分板評價(jià)玻璃管內(nèi)壁附著物的顏色，顏色越淺，油品的高溫清凈性越好。標(biāo)準(zhǔn)評分板評價(jià)玻璃管內(nèi)壁附著物的顏色采用優(yōu)點(diǎn)評分方法。

旋轉(zhuǎn)氧彈試驗(yàn)采用STANHOPE-SETA公司生產(chǎn)的15450-3 型旋轉(zhuǎn)氧彈儀，按照SH/T 0193—1992方法測定試樣的氧化安定性能。試驗(yàn)條件為：氧彈在室溫下充氧氣到620 kPa，油浴溫度150 ℃，轉(zhuǎn)速100 r/min。當(dāng)氧彈試驗(yàn)壓力從最高點(diǎn)下降175 kPa 時(shí)，停止試驗(yàn)。計(jì)錄開始試驗(yàn)到壓力下降175 kPa 時(shí)的時(shí)間，以此作為旋轉(zhuǎn)氧彈法測得試樣氧化安定性的數(shù)據(jù)。

HTCBT方法主要模擬有色金屬在柴油機(jī)油中的腐蝕過程，可以評價(jià)用于柴油機(jī)軸承和凸輪隨動(dòng)件的鉛、銅、錫等合金的腐蝕。該模擬試驗(yàn)可以用于抗氧劑的初步篩選。試驗(yàn)采用美國Koehler公司生產(chǎn)的CBT/HTCBT柴油機(jī)油腐蝕試驗(yàn)儀?，F(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法SH/T 0723(ASTM D5968，簡稱CBT)及SH/T 0754(ASTM D6594簡稱HTCBT)。試驗(yàn)過程是將鉛、錫、銅等金屬試片放入試管中，向試管中注入100 mL試驗(yàn)油，試管浸入加熱浴中，試管中通入干燥的流動(dòng)空氣，試驗(yàn)時(shí)間均為168 h。HTCBT方法的熱浴溫度為135 ℃。試驗(yàn)結(jié)束后用GB/T 17476(ASTM D5185)方法測定試驗(yàn)前后油樣中的金屬元素含量。

TEOST 33C方法基于ASTM D6335-19，其測試單元為一個(gè)中空的熱管。熱管的溫度在200～480 ℃循環(huán)變化。測試分為12個(gè)周期，共計(jì)2 h，測試油流速為0.45 g/min，催化劑為環(huán)烷酸鐵。試驗(yàn)將100 mL的測試油以0.5 g/min的速率循環(huán)通過熱管形成沉積物。試驗(yàn)結(jié)束后，對總沉積物進(jìn)行稱重[5]。

ROBO方法用于模擬程序ⅢG的油品氧化過程，并能替代程序ⅢGA測量老化后油品的低溫泵送性能，能夠較真實(shí)地反映汽油發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑油使用過程中的高溫氧化增稠過程。應(yīng)用ROBO方法對試驗(yàn)油老化前后的酸值和40 ℃運(yùn)動(dòng)黏度進(jìn)行測試，試驗(yàn)依照ASTM D7528標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行。操作條件為：試驗(yàn)油200 g，二茂鐵催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)15 μg/g，純度(w)99.5%的液態(tài)二氧化氮2 mL，干燥空氣流速185 mL/min，攪拌速率200 r/min，真空度62.6 kPa，反應(yīng)溫度170 ℃，反應(yīng)時(shí)間40 h，前12 h均勻供給試油。

MS程序ⅢH發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)采用克萊斯勒V6發(fā)動(dòng)機(jī)，發(fā)動(dòng)機(jī)排量3.6 L，試驗(yàn)溫度150 ℃，試驗(yàn)時(shí)間90 h，空氣竄入量26～33 L/min。試驗(yàn)結(jié)束后對油品的100 ℃黏度增長率和活塞的清凈性進(jìn)行評級。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成物質(zhì)的表征

圖5為實(shí)驗(yàn)室合成產(chǎn)物的紅外光譜，圖6為合成產(chǎn)物的質(zhì)譜。

圖5 實(shí)驗(yàn)室合成產(chǎn)物的紅外光譜

圖6 實(shí)驗(yàn)室合成產(chǎn)物的質(zhì)譜圖譜

如圖5所示：波數(shù)3 416 cm-1處為—NH—的伸縮吸收峰，波數(shù)1 607 cm-1和1 520 cm-1處為苯環(huán)特征峰，波數(shù)820 cm-1處的強(qiáng)峰為對二取代苯環(huán)的吸收峰，波數(shù)729 cm-1處為1，2 取代苯環(huán)的吸收峰。可見產(chǎn)物合成成功。

如圖6所示：質(zhì)荷比395.3處的峰為產(chǎn)物的分子離子峰，且強(qiáng)度較大，說明產(chǎn)物合成成功且純度較高；質(zhì)荷比282.5處的峰為單取代二苯胺的碎片峰；質(zhì)荷比大于395.3的峰為大分子副產(chǎn)物的峰。

2.2 合成產(chǎn)物的基本性能

將實(shí)驗(yàn)室合成的抗氧劑以0.5%的加劑量(w)加入到Y(jié)ubase基礎(chǔ)油中進(jìn)行PDSC試驗(yàn)。以0.25%的加劑量(w)加入到Y(jié)ubase基礎(chǔ)油中進(jìn)行旋轉(zhuǎn)氧彈試驗(yàn)，結(jié)果見表3。表3還列出了產(chǎn)物堿值分析結(jié)果，并與內(nèi)燃機(jī)油中常用的混合烷基二苯胺[6](二辛基二苯胺、二丁基二苯胺和丁基、辛基二苯胺)L57和噴氣渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)潤滑油[7]中常用的高溫抗氧劑N-苯基-α-萘胺進(jìn)行比較。從表3可以看出，實(shí)驗(yàn)室合成的烷基化二苯胺的抗氧化性能遠(yuǎn)優(yōu)于常規(guī)同類抗氧劑L57。

表3 基本性能參數(shù)

2.3 全配方油品抗氧化性能考察

通過HTCBT、TEOST33C、ROBO模擬氧化試驗(yàn)法、PDSC和熱管等模擬評價(jià)手段考察合成的新型抗氧劑在全配方油品中的抗氧化性能，用以上試驗(yàn)?zāi)MⅢH臺架試驗(yàn)，達(dá)到節(jié)省試驗(yàn)時(shí)間和試驗(yàn)成本的目的。

實(shí)驗(yàn)室合成的長鏈烷基胺型抗氧劑命名為抗氧劑C，抗氧劑A是酚類抗氧劑，抗氧劑B是普通烷基二苯胺。在SN質(zhì)量等級油品配方基礎(chǔ)上維持分散劑、清凈劑體系不變，重點(diǎn)提高抗氧性，以滿足MS ⅢH臺架試驗(yàn)苛刻的高溫清凈性和抗氧性要求。通過PDSC、熱管、TEOST 33C和HTCBT等模擬評級手段進(jìn)行配方初選，并調(diào)合油品進(jìn)行MS ⅢH臺架試驗(yàn)。表4為油品配方初選方案及分析數(shù)據(jù)。

從表4可以看出：隨著抗氧劑C加劑量的增大，油品的PDSC時(shí)間提升，熱管試驗(yàn)評分等級變好，說明油品在抗氧化性和高溫清凈性方面得到補(bǔ)強(qiáng)；加入2倍的抗氧劑C后，HTCBT氧化后油樣的Cu、Pb含量與傳統(tǒng)加入2倍抗氧劑B時(shí)相比，有一定程度的下降，說明新型抗氧劑結(jié)構(gòu)的改變改善了油品對金屬的腐蝕性。至于新型抗氧劑C在加入3倍的劑量后與傳統(tǒng)二苯胺型抗氧劑B加入3倍劑量相比，對金屬的腐蝕作用加強(qiáng)，是因?yàn)樵诤铣蛇^程中使用的催化體系不同造成的，傳統(tǒng)的二苯胺型抗氧劑在合成過程中使用的是酸性白土催化劑，而新型抗氧劑合成時(shí)使用的催化劑在反應(yīng)過程中產(chǎn)生了具有腐蝕作用的離子，后處理無法完全清理，造成了抗氧劑在加劑量提高后產(chǎn)生了腐蝕作用。同時(shí)，為了優(yōu)化配方，在性能得到補(bǔ)強(qiáng)的基礎(chǔ)上，以較低加劑量形成的復(fù)合劑在保證性能的同時(shí)具有更好的經(jīng)濟(jì)效益。

表4 油品配方初選方案及分析數(shù)據(jù)

對5號配方樣品進(jìn)行ROBO試驗(yàn)，將反應(yīng)時(shí)間延長至160 h，試驗(yàn)過程中每隔20 h進(jìn)行采樣，分析油品的黏度(100 ℃)、氧化值和硝化值，與臺架試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比，結(jié)果見圖7、圖8和表5，其中臺架試驗(yàn)時(shí)間為90 h。

圖7 臺架試驗(yàn)與ROBO試驗(yàn)油樣的黏度增長率對比◆—ROBO試驗(yàn)油樣； ■—ⅢH臺架試驗(yàn)油樣

圖8 臺架試驗(yàn)與ROBO試驗(yàn)油樣的氧化值和硝化值對比▲—ROBO油樣氧化值； ●—ROBO油樣硝化值； ◆—ⅢH臺架試驗(yàn)油樣氧化值； ■—ⅢH臺架試驗(yàn)油樣硝化值

表5 實(shí)驗(yàn)室優(yōu)選配方油樣的MS ⅢH發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)結(jié)果(ASTM D8111)

由圖7、圖8和表5可見：在160 h的ROBO模擬氧化試驗(yàn)中，前60 h內(nèi)試驗(yàn)油與臺架試驗(yàn)油樣的黏度增長變化趨勢基本一致，臺架試驗(yàn)油樣在80 h時(shí)黏度驟增，ROBO模擬氧化試驗(yàn)90 h后黏度增長加快，氧化試驗(yàn)的試驗(yàn)油黏度增長趨勢緩于臺架試驗(yàn)油；但是在經(jīng)過160 h的模擬氧化后，油樣的老化程度基本達(dá)到了臺架試驗(yàn)的苛刻標(biāo)準(zhǔn)；根據(jù)氧化值和硝化值的變化，雖然臺架試驗(yàn)的氧化和硝化程度較高，但是ROBO試驗(yàn)160 h后的試驗(yàn)油樣硝化值已經(jīng)超過了臺架試驗(yàn)油樣的硝化值，氧化值為20 A/cm左右，接近臺架試驗(yàn)油樣的氧化值，說明通過ROBO試驗(yàn)可以在一定程度上模擬程序ⅢH臺架測試的老化過程。另外，使用該抗氧劑調(diào)合的油品在ⅢH臺架試驗(yàn)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的控制黏度增長的作用。

3 結(jié) 論

(1)MS ⅢH臺架試驗(yàn)結(jié)果表明，合成的新型長鏈烷基化二苯胺在控制黏度增長方面表現(xiàn)優(yōu)異。利用ROBO氧化試驗(yàn)?zāi)M程序ⅢH臺架試驗(yàn)過程，在其他試驗(yàn)條件不變的情況下，通過延長老化時(shí)間至160 h，黏度增長與臺架試驗(yàn)結(jié)果趨于一致，氧化、硝化過程基本接近臺架的試驗(yàn)過程，可以達(dá)到模擬程序ⅢH臺架的老化過程。

(2)與傳統(tǒng)胺型抗氧劑相比，合成的長鏈烷基二苯胺在全配方油品的模擬評價(jià)和臺架試驗(yàn)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的高溫抗氧化性和高溫沉積物抑制能力。