朱 寧，李林玥，楊彥強，王德華

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

對二甲苯(PX)吸附分離是芳烴生產(chǎn)的重要單元過程，已經(jīng)成為從C8芳烴異構(gòu)體中分離PX的首選工藝[1]。目前應(yīng)用較廣的是UOP公司的Parex工藝、Axens公司的Eluxyl工藝以及近年來中國石油化工股份有限公司開發(fā)的SorPX工藝。除此之外，結(jié)晶分離[2-4]以及吸附-結(jié)晶分離組合工藝的熱度也在近期有所提升。有關(guān)連續(xù)逆流吸附分離過程的簡單數(shù)學模擬早在20世紀80年代末到90年代初就有報道[5-7]，主要用于模擬試驗裝置。2000年前后，模型的研究逐漸開始針對工業(yè)規(guī)模的C8芳烴模擬移動床吸附分離過程[8-10]。而隨著計算機技術(shù)的飛速發(fā)展，目前模擬計算的內(nèi)容已經(jīng)延伸到工業(yè)裝置的沖洗方式、分區(qū)策略、操作參數(shù)優(yōu)化等細節(jié)[11-14]。依靠模擬軟件對PX吸附分離過程進行研究，將成為指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)、改進現(xiàn)有工藝、開發(fā)新工藝的有力手段。

吸附分離過程的模擬可分為基礎(chǔ)參數(shù)的獲取、模型的建立、模型對工藝的優(yōu)化與設(shè)計等[15-18]。本課題針對目前主流PX吸附分離工藝，從吸附分離基礎(chǔ)理論模型出發(fā)，通過試驗測定吸附劑的基礎(chǔ)參數(shù)，而后在實測值的基礎(chǔ)上建立起吸附分離計算模型，并利用該模型對工業(yè)模擬移動床吸附分離裝置的沖洗方式、沖洗液組成、沖洗量進行模擬計算，尋找出較優(yōu)的沖洗配置。

1 實 驗

1.1 試 劑

乙苯(EB)、PX、鄰二甲苯(OX)、間二甲苯(MX)和對二乙苯(PDEB)，分析純，由國藥集團化學試劑有限公司提供；正壬烷(n-C9)，分析純，由北京化工廠生產(chǎn)；NaX型分子篩，由實驗室合成。

將NaX分子篩粉末聚結(jié)成型粒徑為0.3～0.8 mm的顆粒，采用0.2 mol/L的硝酸鋇溶液對顆粒進行多次離子交換得到BaX分子篩顆粒，并在干燥空氣氣氛中對其進行干燥處理，干燥溫度為200 ℃，干燥時間3 h，最終制得水質(zhì)量分數(shù)約5%的BaX吸附劑。

1.2 吸附平衡參數(shù)的測定

吸附液由內(nèi)標物n-C9和有效吸附組分組成。有效吸附組分由EB，PX，MX，OX，PDEB按照一定比例配制。準確稱取10 g水質(zhì)量分數(shù)約5%的BaX吸附劑，加入裝有磁子的平衡釜，注入15 mL配制的吸附液并密封，磁力攪拌均勻，加熱至一定溫度，通入氮氣將體系加壓至0.8 MPa，靜置7 h待吸附達到平衡狀態(tài)，通過釜蓋上連有的毛細取樣管取樣，取樣量為0.2 mL，用氣相色譜儀(Agilent 7890A)分析其組成。根據(jù)吸附液在吸附劑上吸附前后的組成變化，計算單位吸附劑上所吸附的芳烴質(zhì)量，從而根據(jù)Langmuir吸附等溫線方程求得飽和吸附量和吸附平衡常數(shù)。具體的方程如式(1)所示。

(1)

為了更直觀地表現(xiàn)出各個有效吸附組分之間的吸附能力差異，定義相對選擇性系數(shù)αij，其計算方法見式(2)。

(2)

1.3 傳質(zhì)系數(shù)的測定

傳質(zhì)系數(shù)測定方法主要采用穿透曲線法[19-20]。自制小型固定床的吸附柱內(nèi)徑為10 mm、長為80 cm，裝填約60 mL吸附劑。先用泵向吸附柱內(nèi)注入吸附液，排出吸附柱中的氣體，吸附液為PX或PDEB。隨后逐漸將系統(tǒng)壓力升至0.8 MPa，并將溫度升至設(shè)計的吸附溫度(120～180 ℃)。等系統(tǒng)穩(wěn)定后，以1.5 mL/min的流量通入穿透液，穿透液為PX，EB，MX，OX中的一種。在出口處每隔1 min取樣一次，直到樣品組成與穿透液組成相同為止。用氣相色譜儀分析各樣品的組成，并將出口處樣品組成隨時間的變化繪制成穿透曲線，然后用Aspen Chromatography軟件進行擬合，得到傳質(zhì)系數(shù)。

1.4 PX模擬移動床吸附分離流程模型的建立與模擬

將各個有效吸附組分的飽和吸附量、吸附平衡常數(shù)(或相對選擇性系數(shù))以及傳質(zhì)系數(shù)代入計算模型，并根據(jù)吸附分離實際工業(yè)裝置的尺寸、空隙率、裝填量等參數(shù)，利用Aspen Chromatography軟件對工藝過程進行模擬。

2 吸附參數(shù)及傳質(zhì)系數(shù)的確定

2.1 靜態(tài)吸附參數(shù)的測定

將內(nèi)標物n-C9與有效吸附組分PX以不同比例混合，在180 ℃下進行BaX吸附劑上的靜態(tài)吸附試驗，通過測定平衡后吸附液組成，計算有效吸附組分在吸附劑上的吸附量，得到PX吸附量隨著液相中PX質(zhì)量分數(shù)的變化數(shù)據(jù)，并利用式(1)對數(shù)據(jù)進行擬合，得到PX在BaX吸附劑上的吸附等溫線，結(jié)果見圖1。

圖1 PX在BaX吸附劑上的吸附等溫線擬合■—試驗值； —Langmuir擬合值

由圖1可以看出，隨著液相中PX含量的增加，PX在吸附劑上的平衡吸附量也逐漸增大，直到達到恒定值0.138 g/g，該值即為PX在BaX吸附劑上的飽和吸附量。按照同樣的方法也可以得到MX，OX，EB，PDEB在該吸附劑上的飽和吸附量。各組分在180 ℃下的飽和吸附量見表1。

表1 各組分在180 ℃下的飽和吸附量 g/g

為了進一步測定不同有效吸附組分之間的相對選擇性系數(shù)，將內(nèi)標物n-C9和有效吸附組分以質(zhì)量比8∶2混合后，在BaX吸附劑上進行吸附試驗，其中有效吸附組分為PX，EB，MX，OX，PDEB中的兩種。以MX和PX作為有效吸附組分進行試驗，通過測定吸附平衡后液相組成得到吸附劑上MX和PX各自的平衡吸附量以及總吸附量，MX、PX平衡吸附量和總吸附量與MX在有效吸附組分中的質(zhì)量分數(shù)的關(guān)系如圖2所示。

圖2 PX、MX吸附量和總吸附量與有效吸附組分中MX含量的關(guān)系●—PX平衡吸附量； ▲—MX平衡吸附量； ■—總吸附量

由圖2可見，隨著MX在有效吸附組分中含量逐漸增大，其在吸附劑上的平衡吸附量也逐漸增大，PX在吸附劑上的平衡吸附量逐漸減小，而MX和PX的總吸附量卻幾乎不變，說明PX和MX的飽和吸附量相差不大。將圖2中數(shù)據(jù)采用式(2)進行擬合計算，即可得到MX和PX之間的相對選擇性系數(shù)。同樣，其他有效吸附組分之間的相對選擇性系數(shù)也可以通過上述方法得到。各組分在180 ℃下的相對選擇性系數(shù)如表2所示。

表2 各組分在180 ℃下的相對選擇性系數(shù)

表2中的數(shù)據(jù)表明，BaX吸附劑對PDEB和PX的選擇性較高，對EB的選擇性中等，對MX和OX的選擇性較低。其中PDEB和PX相對選擇性系數(shù)接近1，說明兩者在BaX吸附劑上的吸附能力接近，PDEB較為適合作為解吸劑。在C8芳烴中，BaX吸附劑對PX優(yōu)先吸附，可以用于作為提純PX的吸附劑。

2.2 傳質(zhì)系數(shù)的確定

為了測定吸附組分在BaX吸附劑上的傳質(zhì)系數(shù)，以PDEB作為吸附液，預(yù)先注入裝有吸附劑的吸附柱中，將系統(tǒng)升至適當?shù)臏囟?，待系統(tǒng)穩(wěn)定后，再以PX為穿透液，以1.5 mL/min的流量連續(xù)注入吸附柱中，分析出口處的液體組成，根據(jù)流出液中PX質(zhì)量分數(shù)隨流出液體積變化繪制出穿透曲線。不同吸附溫度下，PX在BaX吸附劑上的穿透曲線如圖3所示。

圖3 不同溫度下PX在BaX吸附劑上的穿透曲線吸附溫度，℃：■─120； ●─130； ▲─140； ─150； ◆─170； ─180

對于不可壓縮液體，穿透曲線滿足如式(3)所示的連續(xù)性方程。

(3)

傳質(zhì)方程選用如式(4)所示的線性方程。

(4)

初始條件：t=0，ci=0，qi=0。

邊界條件：z=0，當t1≤t≤t∞時，ci=c0；其余時刻ci=0。

式中：ci為組分i在流動相中的質(zhì)量濃度，g/L；c0為穿透液中i組分的質(zhì)量濃度，g/L；ε為床層空隙率；DL為軸向擴散系數(shù)，cm2/min；v為流體流速，cm/min；z為軸向坐標，cm；t為時間，min；t1為混合液開始注入的時刻，min；t∞為混合液完全穿透吸附柱的時間，min；ki為組分i的傳質(zhì)系數(shù)，min-1。其中，ci可以通過出口處芳烴組分的質(zhì)量分數(shù)和流動相的密度ρL計算，時間t可由流出體積和流體流量換算。

根據(jù)方程(3)對穿透曲線計算擬合，得到PX在不同溫度下的傳質(zhì)系數(shù)，如表3所示。其他組分的傳質(zhì)系數(shù)也可以通過該方法獲得。

表3 PX在不同溫度下的傳質(zhì)系數(shù)

3 PX吸附分離工藝模型的建立

以連續(xù)性方程[式(3)]為基礎(chǔ)，吸附平衡方程采用擴展Langmuir吸附等溫線方程[式(1)]，傳質(zhì)方程采用線性傳質(zhì)方程[式(4)]，建立8區(qū)模擬移動床吸附分離工藝模型，如圖4所示。該工藝模型設(shè)有2個吸附塔，吸附塔之間用循環(huán)管線頂?shù)紫噙B。圖4中共有8股物流，其中主要物流有4股，分別為解吸劑(D)、抽出液(E)、原料(F)、抽余液(R)。G1～G4為4路管線沖洗物流。所有物流均周期性地向下一個床層(即與塔內(nèi)流體流動方向相同的方向)切換進出料位置。若以吸附塔床層作為參照物，進出物料相對于床層的位置向下周期性移動；反之，若以進出物料位置為參照物，則可以看作吸附劑床層向上周期性移動，從而實現(xiàn)了液相向下與固相向上的連續(xù)逆流接觸，提升了分離效率。因此，該工藝被稱為模擬移動床吸附分離工藝。每股物流進出口之間的床層被稱為功能區(qū)，用羅馬數(shù)字加字母表示，同一個功能區(qū)內(nèi)的液相流量一致。其中，Ⅰ 區(qū)包括D和G1之間的床層，ⅠA區(qū)包括G1和E之間的床層，ⅡA區(qū)包括E和G2之間的床層，Ⅱ 區(qū)包括G2和G3之間的床層，ⅡB區(qū)包括G3和F之間的床層，Ⅲ區(qū)包括F和G4之間的床層，ⅢA區(qū)包括G4和E之間的床層，Ⅳ區(qū)包括R和D之間的床層。

圖4 8區(qū)模擬移動床吸附分離裝置的模型示意

按照圖4中進出物料的位置，不同區(qū)域的流量和各節(jié)點的物料平衡方程如表4所示。

表4 不同區(qū)域的流量和各節(jié)點物料平衡方程

模型的靜態(tài)平衡參數(shù)和傳質(zhì)系數(shù)采用表1和表2所列試驗參數(shù)，其他的主要參數(shù)見表5。

表5 模型的主要參數(shù)

1)在保證產(chǎn)品質(zhì)量相同的情況下，Cad/F越小說明吸附劑負荷越低，其處理能力越強。

2)D/F越小說明在處理同樣原料的情況下解吸劑循環(huán)量越小，有利于降低能耗。

對于吸附分離性能指標，根據(jù)式(5)和式(6)定義PX的純度和收率：

(5)

(6)

式中：PPX為PX的純度(w)，%；YPX為PX的收率，%；EEB，EPX，EMX，EOX分別為抽出液E中EB，PX，MX，OX的質(zhì)量分數(shù)，%；RPX和RPDEB為抽余液中PX和PDEB的質(zhì)量分數(shù)，%；FPX為原料F中PX的質(zhì)量分數(shù)，%。通過上述參數(shù)的定義和性能指標的建立，即可通過Aspen Chromatography模擬吸附分離工藝，并計算吸附分離裝置性能。

4 PX吸附分離工藝模型的沖洗方式優(yōu)化計算

模擬移動床吸附分離裝置周期性切換進出物流位置，故當某一床層的物流切換到下一床層后，該床層管線中會殘留這股物流的成分，當其他物流切換到該床層時，就會造成物料污染。因此為了保證產(chǎn)品質(zhì)量，必須對床層管線進行周期性沖洗。目前PX吸附分離工業(yè)裝置有多種沖洗方式，其中中國石化的PX吸附分離工藝(SorPX)采用獨特的沖洗方式，其沖洗方式如圖5所示。圖5中物流切換方向為從數(shù)字較小床層向數(shù)字較大床層切換，每間隔ts時間切換一個床層；當物流切換到第24床層后，再經(jīng)過一個間隔ts，切換至第1床層，周而復(fù)始。每個吸附床層設(shè)有一根進出吸附塔的管線。每股物流均和該管線相連，并帶有開關(guān)閥，利用開關(guān)閥的開、關(guān)來控制注入或者抽出的物流種類。

圖5 SorPX工藝的床層管線沖洗方式

由圖5可以看出，為了避免進出吸附塔的共用管線遭到污染，SorPX工藝采用了G1～G4管線沖洗，具體方式為：在注入或者抽出某股物流之前，提前用該股物流對該床層管線進行沖洗，沖洗方向均為向吸附塔內(nèi)沖洗，如G2、G3用E沖洗殘留在管線中的F組分，這樣殘留在管線中的組分為E，不會影響下一次抽出液E的組成。除SorPX工藝的沖洗方式以外，工業(yè)裝置上還有各種不同的沖洗方式以及不同的沖洗量。為了確定較優(yōu)的沖洗方式，利用上述吸附分離模型對不同沖洗方式進行對比計算。首先單獨計算某一股沖洗對吸附分離性能的影響，最后計算各股沖洗同時存在時對吸附分離性能的影響。其中單獨計算某股沖洗時，模型假設(shè)該股物流所在的床層管線具有保留體積，其他位置床層管線保留體積為0，即其他床層不需要進行沖洗；而計算所有沖洗物流同時存在對吸附分離性能的影響時，模型假定所有床層管線均存在保留體積，與實際工業(yè)裝置相符合。

首先計算G1沖洗對吸附分離性能的影響。該沖洗有2種方式：第一種是在D物流注入位置的下一床層處從塔內(nèi)向外沖洗，將殘留在床層管線中的E沖洗至原料F中或者用于沖洗G3位置的床層管線；第二種是用解吸劑D在E物流采出位置的上一個床層處向吸附塔內(nèi)沖洗，將床層管線中殘留的E沖入吸附塔內(nèi)，模型計算結(jié)果如表6所示。

表6 SorPX工藝的G1沖洗計算結(jié)果

從表6可以看出，在相同解吸劑循環(huán)量下，G1沖洗可以提高吸附分離工藝的PX收率。即若不進行G1沖洗，則需要提升解吸劑循環(huán)量來達到相同的吸附分離性能。因此，G1沖洗有利于降低解吸劑循環(huán)量，從而降低能耗。而采用向內(nèi)沖洗還是向外沖洗則對吸附分離性能影響不大。

接下來考察G2和G3沖洗對吸附分離工藝帶來的影響，G2和G3沖洗的目的均是為了保證產(chǎn)品中PX的純度。根據(jù)計算，如果不進行G2、G3沖洗，抽出液E中的PX純度將從99.8%降低至90%以下，無法得到合格產(chǎn)品。因此，G2、G3沖洗是必要的。目前沖洗方式有2種，其主要區(qū)別在于沖洗物料種類和沖洗量的不同。一種是抽出液E向吸附塔內(nèi)沖洗，以該沖洗方式所需的沖洗量定義為基準量;另一種是解吸劑D向吸附塔內(nèi)沖洗，沖洗流量大約是基準沖洗量的2倍。通過模型對兩種沖洗方式進行計算，在保證純度的情況下，計算不同沖洗方式和沖洗量對收率的影響，以此判斷該沖洗的效果，計算結(jié)果如表7所示。

表7 SorPX工藝的G2和G3沖洗計算結(jié)果

由表7可以看出，當G2和G3用抽出液E沖洗時，PX收率比用解吸劑D沖洗時更高。將用E沖洗所用的沖洗量設(shè)為基準量，當D的沖洗量為基準的2倍時，其收率明顯降低。若增加D/F和Cad/F，可以使得PX收率回到E基準沖洗量時的收率，但是增加了能耗和吸附劑的負荷。因此，G2和G3位置采用E沖洗并盡量減少床層共用管線長度和體積有利于保證PX的收率，降低解吸劑循環(huán)量，提升處理能力。

進一步，對G4沖洗進行計算，G4沖洗的目的是保證原料中PX的濃度不被降低。該位置的沖洗目前有3種方式：第一種是在抽余液R的上一床層位置用原料F向內(nèi)沖洗，將管線中殘留的R沖入吸附塔；第二種是在進料F的下一床層位置從塔內(nèi)向外沖洗，利用塔內(nèi)物流將管線中殘留的R并入抽余液R；第三種是不使用沖洗。其具體的計算結(jié)果如表8所示。

表8 SorPX工藝的G4沖洗計算結(jié)果

由表8可以看出：G4向外沖洗和向內(nèi)沖洗對吸附分離性能影響不大，但是無G4沖洗則造成PX收率的降低；提高Cad/F，可以將PX收率提升到有G4沖洗時的水平，但是增加了吸附劑的負荷，降低了吸附分離效率。因此，G4沖洗是有必要的。

最后將G1～G4物流整體納入模型，計算沖洗工藝的整體效率。工藝配置1采用的是G1用D向內(nèi)沖洗，G2、G3用E向內(nèi)沖洗，G4用F向內(nèi)沖洗。工藝配置2采用的是G1用塔內(nèi)物流向外沖洗，沖洗物流用于G3沖洗，G2采用D向內(nèi)沖洗，G4采用塔內(nèi)物流向外沖洗，沖洗物流并入抽余液R，其沖洗量均為配置1的2倍。比較這兩種配置下吸附分離工藝的總體性能，具體結(jié)果如表9所示。

表9 兩種沖洗設(shè)置總體性能比較

由表9可以看到，配置1的吸附分離工藝效率較高，而配置2為了達到相同性能需要提高Cad/F和D/F。其原因主要有2點：一是配置2沖洗量較大，沖洗量越大則沖洗物流對吸附塔內(nèi)主體物流的組成影響越大，因此其效率較低；二是配置2中G2采用的是D沖洗，在抽出液E抽出時會將殘留在床層管線中的解吸劑D一并帶出，造成了解吸劑D的浪費，從而增加了解吸劑用量?？傊?，在同樣處理能力和產(chǎn)品要求情況下，配置1比配置2節(jié)省5%～10%的解吸劑循環(huán)量，使Cad/F降低0.07，較為明顯地提升了吸附分離效率。

5 結(jié) 論

(1)通過靜態(tài)吸附法和動態(tài)穿透法分別測定了PX，OX，MX，EB，PDEB在BaX吸附劑上的飽和吸附量qmi、相對選擇性系數(shù)αij以及傳質(zhì)系數(shù)ki。

(2)利用獲取的基礎(chǔ)參數(shù)建立起帶4路沖洗的8區(qū)吸附分離工藝模型，并對每一股沖洗物流進行了模擬計算。

(3)設(shè)置的4股沖洗物流均不同程度地保證了吸附分離裝置的性能。采用某床層管線下一次進出物料來沖洗該管線為較優(yōu)的沖洗方式，即解吸劑進料D和抽出液出料E之間的管線用解吸劑D沖洗，抽出液出料E和原料F進料之間的管線用抽出液E沖洗，原料進料F和抽余液出料R之間的管線用原料F沖洗；床層共用管線越短、體積越小則沖洗量越小，對吸附分離越有利。