李春吟， 李 坤， 孫彥琳， 劉義穩(wěn)， 張 弘， 雷福厚

(1.中國林業(yè)科學研究院 資源昆蟲研究所；國家林業(yè)和草原局特色森林資源工程技術研究中心，云南 昆明 650224； 2.昆明理工大學 化學工程學院，云南 昆明 650500； 3.五峰赤誠生物科技股份有限公司；國家林業(yè)和草原局五倍子高效培育與精深加工工程技術研究中心，湖北 宜昌 443413; 4.廣西民族大學，廣西林產(chǎn)化學與工程重點實驗室，廣西林產(chǎn)化學與工程協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 南寧 530006)

紫膠(SHL)樹脂是紫膠蟲分泌的一類兼具熱塑性和熱固性的天然樹脂，因其具有較好的可降解、耐磨、耐油、疏水以及成膜性和較低的介電性能等[1-2]，加工后可應用到食品、醫(yī)藥、軍工、電子、涂料等領域，用作水果保鮮劑[3-4]、藥物包衣[5-6]、木材或金屬的防腐蝕涂料[7-9]。作為一種天然綠色涂料，SHL樹脂易于成膜，使用時揮發(fā)性有機化合物(VOCs)的量較低；但是由于其結構的規(guī)整性，涂膜性脆，而且和所有涂料一樣對涂裝表面的潔凈度要求較高，尤其金屬表面存在銹蝕點時不利于涂裝及延長防護時間。單寧是一類來源廣泛的天然可再生的復雜高分子多元酚類化合物，與生物堿、酶、金屬離子等反應活性高[10-12]，其結構中含有較多酚羥基，可以與Fe離子(二價或三價)快速絡合形成穩(wěn)定絡合物，有效地控制金屬銹蝕過程中γ-FeOOH晶相向Fe3O4晶相轉變，起到穩(wěn)定銹層的作用，通常作為轉銹劑用于帶銹防蝕[13-14]。研究人員圍繞單寧與金屬離子反應活性高的特性，在單寧防蝕領域做了諸多研究[15-18]。如以單寧酸鈍化處理鍍鋅層使之具有更好的耐腐蝕性[19]；或是將單寧酸與磷酸復配用作銹層轉化劑[20]，以及將單寧和鑭系金屬結合制成“單寧酸鑭”緩蝕劑[21]；或是利用單寧酸的酸性以及單寧與金屬離子間的鰲合作用提高金屬表面抗蝕能力。為解決SHL樹脂性脆、在金屬表面易發(fā)生開裂、脫落等問題，前人通過馬來酸酐改性或添加增塑劑來提高SHL樹脂的韌性[8-9]；但馬來酸酐與SHL樹脂酯化反應易使SHL樹脂交聯(lián)、固化為不溶不熔物，失去熱加工性能；而增塑劑引入僅是物理摻和，會使SHL樹脂力學性能下降。本工作以桐油酸(EA)對SHL樹脂中不飽和雙鍵進行加成，引入長碳鏈結構，增加其韌性；在對制得增韌紫膠(TS)樹脂結構和反應方式進行解析的基礎上，向SHL和TS樹脂中引入單寧酸(TA)制備SHL-TA和TS-TA復合涂膜，并通過涂膜靜態(tài)接觸角、附著力、電化學工作站等探究EA改性，以及TA引入對SHL樹脂防蝕性能的影響；通過耐中性鹽水及耐中性鹽霧時間測試優(yōu)選最佳的涂膜防蝕體系，以期為單寧和SHL樹脂在金屬防蝕領域的應用提供參考。

1 實 驗

1.1 原料、試劑與儀器

紫膠(SHL)片膠，綠春蟲膠廠；五倍子單寧，五峰赤誠生物科技有限公司；桐油酸(EA)，安徽省瑞芬德油脂深加工有限公司。4-二甲氨基吡啶(DMAP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、石油醚、丙酮、95%乙醇、氯化鈉，均為市售化學純；四氫呋喃(THF)，分析純。馬口鐵片(120 mm×25 mm)，附著力測試鐵塊(直徑50 mm，厚度10 mm)，附著力測試鋁制定子(直徑20 mm)，睿德涂裝科技(上海)有限公司；高強度丙烯酸結構膠，東莞市衛(wèi)力固膠黏制品有限公司。

Discovery DHR-2型旋轉流變儀，美國TA公司；Tenson27型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀、Bruker 400M型核磁共振波譜(NMR)儀，德國布魯克公司；BN- 60精密型鹽霧試驗機，上海微川精密儀器有限公司；AT-M型附著力測試儀，睿德涂裝科技(上海)有限公司；Theta Flex型光學接觸角測量儀，瑞典百歐林科技有限公司；AUT302N型電化學工作站，瑞士萬通公司；Vicotek TDAmax型科研級多檢測器凝膠滲透色譜(GPC)，英國馬爾文公司。

1.2 增韌紫膠樹脂的制備

1.2.1EA增韌SHL樹脂 按SHL/EA質量比6 ∶1、 3 ∶1和1.8 ∶1分別稱取相應質量的EA，與12 g SHL樹脂以及0.3 g DMAP置于潔凈的250 mL單口燒瓶中，加入4 mL的DMF，降低體系黏度；將反應體系升溫至110 ℃，待SHL樹脂完全熔融，維持110 ℃敞口攪拌計時反應2 h，反應過程見圖1。待反應結束后，緩慢向體系中注入適量沸水，在熱水浴條件下超聲波輔助并攪拌洗滌，重復洗滌3～4次；然后加入石油醚，在熱水浴條件下超聲波輔助并攪拌洗滌3～4次。在48 ℃的真空干燥箱中將產(chǎn)物干燥12 h后，取出并稱量樣品質量，即得增韌紫膠(TS)樹脂。

圖1 桐油酸增韌紫膠樹脂的反應過程

1.2.2TS涂膜 分別取適量的SHL和TS加入到95%乙醇溶液中，室溫下攪拌至完全溶解，制得質量分數(shù)21%的涂膜液，備用。取一定體積涂膜液倒入一次性塑料培養(yǎng)皿(直徑10 cm)中，在40 ℃鼓風干燥箱中充分干燥，制得厚度為(0.9±0.1) mm的TS膜(或SHL膜)，備用。

1.3 增韌紫膠樹脂的表征

1.3.1FT-IR分析 將少量制得的TS樹脂加入烘干的KBr中研磨均勻，用Tenson27型傅里葉紅外光譜儀進行紅外分析。

1.3.2GPC分析 流動相為THF，流速0.3 mL/min，柱溫35 ℃，標樣測試范圍為0.58×103～21.7×103。

1.3.313C NMR分析 以二甲基亞砜為溶劑進行分析。

1.3.4TS涂膜性質 將制得的TS膜裁剪成細條(5 mm×25 mm)，參照GB/T 1040—1992《塑料拉伸性能試驗方法》在室溫下用DHR-2型旋轉流變儀進行拉升測試，拉伸速率為100 μm/min。將制得TS膜裁剪為寬約 10 mm 的細條，采用Theta Flex型光學接觸角測量儀進行涂膜靜態(tài)接觸角測定，測試時，先用無塵布擦拭樣品測試面，并將其固定在水平測試臺上，用坐滴法進行測試，記錄測試結果。測試液為去離子水，每次測試液滴體積為5 μL，移液槍的吸液/滴液速率為20 μL/s，滴液架移動速度為100 mm/min，記錄時間為14 s。

1.4 單寧酸/增韌紫膠樹脂復合涂膜的制備

1.4.1復合涂膜液的制備 分別取適量的SHL和TS加入95%乙醇(0.3 mol/L的氨水)溶液中，制得質量分數(shù)21%的涂膜液。按溶質TS質量的0.5%加入單寧酸(TA)，在室溫下攪拌20～30 min，制得0.5% TA/SHL和TA/TS樹脂復合涂膜液。

1.4.2涂膜基材的預處理 在超聲波條件下，將馬口鐵片(25 mm×125 mm)用丙酮浸泡10～15 min，除去表面油污，再用去離子水沖洗干凈，置于80 ℃鼓風干燥箱中進行干燥，備用。用200目砂紙將金屬塊(直徑50 mm)表面的浮銹打磨干凈，再用去離子水沖洗表面浮銹，隨后參照馬口鐵片預處理方法進行除油污、干燥處理，備用。

1.4.3復合涂膜制備 用25 mm的潔凈毛刷蘸取制備的復合涂膜液對潔凈馬口鐵片和金屬塊進行涂裝，分別采用懸掛和水平放置的方式在室溫下進行干燥，涂膜達到表干后(約2 h)，置于80 ℃的鼓風干燥箱中，加熱固化12 h，即制得用于性能測試的涂膜，厚度約為(39.45±2.55) μm，備用。

1.5 涂膜耐腐蝕性分析

1.5.1涂膜附著力測試 參照ISO 4624/16276-1—2007，用AT-M型附著力測試儀以拉開法測定涂膜在銹蝕金屬塊表面的附著力。用高強度丙烯酸樹脂結構膠將鋁制錠子(直徑25 mm)黏結到金屬塊涂膜上，在室溫下干燥固化24 h后，制得附著力測試樣塊。按照測試說明安裝附著力測試樣塊，選擇合適的測量模式后，旋緊液壓閥，緩慢加壓，直至鋁制錠子脫落，記錄壓力值(以測試區(qū)域內涂膜與基材大范圍破損作為選取數(shù)據(jù)標準)。

1.5.2電化學工作站測試 將長約100 mm的細導線焊接到10 mm×10 mm金屬片上，以金屬片的非焊接面作為測試面，其余部位用絕緣膠包裹住，確保金屬片邊緣處以及金屬片和導線焊接部位被絕緣膠完全覆蓋。在室溫下干燥固化后，用萬用表全面檢視封裝部位，確保無漏電現(xiàn)象。將制備好的電極浸泡到1.5.1節(jié)中制備的復合涂膜液中1～2 min后取出，在室溫下懸掛晾干，轉移到80 ℃的烘箱中加熱固化12 h，得到用于電化學工作站測試的工作電極。

將工作電極浸泡到質量分數(shù)3.5%的NaCl溶液中，每間隔24 h測定試樣的電化學阻抗、極化曲線。由于極化易對涂膜造成破壞，測量順序為先測電化學阻抗后測極化曲線。在恒電位(Vocp)模式下對試樣的電化學阻抗進行測試，測試頻率范圍為0.01～100 000 Hz。然后，采用線性掃描法于-1～1 V掃描區(qū)間內進行極化曲線測試。

1.5.3耐中性鹽水測試 參照GB/T 1733—1993《漆膜耐水性測定法》對涂膜進行處理，測試涂膜在3.5% NaCl 溶液中的耐中性鹽水性。將松香/石蠟(質量比1 ∶1，下同)熔融混合后作為涂膜邊緣的密封液，沿涂膜邊緣進行封裝，封裝寬度約為5 mm(設置3個平行樣)。然后將測試樣置于潔凈的250 mL燒杯中，注入適量3.5% NaCl溶液，確保涂膜2/3浸泡在溶液中。測試過程中及時觀察并記錄涂膜起泡、起皺或是銹蝕的時間，并以此作為測試終點。

1.5.4耐中性鹽霧(NSS)測試 參照GB/T 1771—2007《色漆和清漆耐中性鹽霧性能的測定》，用BN- 60精密型鹽霧試驗機測定涂膜耐中性鹽霧性能。測試樣(設置3個平行樣)僅保留涂膜區(qū)域，其余部位用松香/石蠟熔融液進行密封。將樣品置于中性鹽霧測試箱中，設置壓力桶的壓力為0.3 MPa，工作溫度為35 ℃，測試液為5% NaCl溶液。測試過程中及時觀察并記錄涂膜起泡、起皺或是銹蝕的時間，并以此作為測試終點。

2 結果與討論

2.1 增韌紫膠樹脂的結構表征

2.1.1GPC分析 通過凝膠色譜法對增韌紫膠(TS)樹脂的相對分子質量進行測定，SHL/EA質量比6 ∶1、 3 ∶1和1.8 ∶1的TS樣品TS-1、TS-2及TS-3的重均相對分子質量(Mw)分別為3 430±135.3、 3 323±94.5和3 640±183.6，較紫膠(SHL)樹脂(Mw為2 817±49.3)均有顯著提升。Mw增加的范圍大致為500～800,說明桐油酸(EA)接枝到了SHL樹脂結構中。

2.1.313C NMR分析 利用13C NMR對SHL樹脂以及TS樹脂結構進一步解析，結果見圖3。由圖3可知，δ100～150的特征峰分別對應SHL樹脂和TS-3樹脂結構中的碳碳雙鍵，TS-3樹脂Ca和Cb碳位(δ135)的共軛雙鍵峰較SHL樹脂明顯減弱，而δ106處形成新的非共軛雙鍵，對應TS-3中Cc～f碳位的非共軛雙鍵結構。進一步證實了在EA對SHL樹脂的改性過程中，消耗了彼此結構上的共軛雙鍵，并形成新的非共軛雙鍵,該特征和Diels-Alder加成較為相似。

同時，由于SHL樹脂擁有眾多反應活性位點，如—COOH、—OH以及共軛雙鍵等，導致改性過程中還可能發(fā)生SHL和EA的酯化加成，因而較好地保留了EA結構中的共軛雙鍵結構，即TS-3在δ129～130有較強的共軛雙鍵特征峰，可能對應著EA中Cg～i碳位的共軛雙鍵。結合紅外的表征結果，由此確定EA主要通過Diels-Alder加成對SHL樹脂進行了改性。

2.2 增韌紫膠樹脂涂膜的性能分析

2.2.1拉伸性能測試 對TS樹脂涂膜進行拉伸測試，結果見表1。由表1可知，經(jīng)EA改性后紫膠樹脂的韌性明顯改善，具體表現(xiàn)為隨著EA引入量的增加，膜的斷裂伸長率逐漸增加，韌性逐漸增加。SHL樹脂膜的斷裂強度為8.78 MPa，但是斷裂伸長率僅為1.40%；通過EA的引入，TS樹脂膜的斷裂伸長率明顯提高，TS-3膜斷裂伸長率高達381.81%。

表1 增韌改性紫膠樹脂拉伸和靜態(tài)接觸角測試

由圖2分析可知，SHL樹脂分子之間的氫鍵作用使其在3423 cm-1處產(chǎn)生了強吸收，而隨著EA接枝的增大，TS-3在3507 cm-1處出現(xiàn)O—H分裂峰，且部分失去氫鍵作用的游離羥基O—H平移到3863和3740 cm-1處。EA的引入，在SHL樹脂單體或分子之間，嵌入了新的鏈狀分子，在SHL樹脂之間形成了新的“屏障”(圖4(b))，并在客觀上打破了原有的規(guī)整排列，增大了SHL樹脂形成分子間作用力的空間位阻，導致部分羥基參與的氫鍵等分子間作用力減弱[22]。因而引入EA后，SHL樹脂膜的斷裂伸長率從1.40%升高至8.10%(TS-1膜)，繼續(xù)增加EA用量，斷裂伸長率甚至高達381.81%(TS-3膜)。

圖4 紫膠樹脂膜(a)和桐油酸增韌紫膠樹脂膜(b)的示意圖

2.2.2靜態(tài)接觸角測試 防腐蝕涂膜的疏水性越好，對金屬防腐蝕能力越好。對TS樹脂涂膜的表面接觸角進行測試，由表1可知SHL、TS-1、TS-2和TS-3涂膜的靜態(tài)接觸角分別為(79.6±0.5)°、(70.99±2.2)°、(93.53±2.1)°和(95.01±1.1) °?？梢钥闯?，隨著EA的引入及引入量的增加，涂膜的疏水性先減小后增加。這是由于EA結構中同時含有親水性的—COOH和疏水性的長鏈結構，兩者之間存在競爭特性，使TS樹脂涂膜的疏水性隨著EA引入量的變化而變化。當EA引入量較少時，親水性的—COOH 占據(jù)主導，使改性涂膜顯現(xiàn)親水性，表現(xiàn)為TS-1的疏水性較SHL有所降低；隨著EA引入量逐漸增加，長鏈的疏水性超過—COOH的親水性，使涂膜表面疏水性較SHL樹脂明顯提高，表現(xiàn)為TS-2和TS-3的疏水性均高于SHL。

2.3 復合涂膜的防腐蝕性能測定

2.3.1改性膜附著力測試 SHL樹脂、TS樹脂以及二者與單寧復合涂膜在銹蝕金屬表面的附著力測試結果見表2。由表2可知，EA的引入增強了紫膠樹脂在銹蝕金屬表面的附著力。在此基礎上，向SHL或TS中添加0.5% TA制得復合涂膜，進一步改善了涂膜在帶銹金屬表面的附著性能。其中以SHL-TA的附著力提高的最為顯著，附著力從6.39 MPa升高至10.43 MPa。這得益于TA和金屬表面的金屬離子絡合，通過絡合增強涂膜與基材之間的連接性，起到“錨點”固定作用，使得涂膜在銹蝕金屬塊表面的附著力有了明顯增強[23]。

表2 桐油酸增韌紫膠樹脂涂膜在銹蝕金屬表面的附著力測試結果

2.3.2涂膜電化學工作站測試 EA改性和TA的引入分別提高紫膠樹脂疏水性以及在銹蝕金屬表面附著力。將SHL涂膜浸泡到3.5% NaCl溶液中，利用電化學阻抗譜進一步研究TA對SHL涂膜耐蝕性的影響，結果見圖5(a)和(b)。通常電化學阻抗譜中一個圓弧為一個時間常數(shù)，其大小即為紫膠樹脂膜的阻抗模值，阻抗模值越大，電荷越難通過，即涂膜的耐腐蝕性越好[24-26]。在浸泡初期紫膠樹脂涂膜在高頻區(qū)僅有一個較大容抗弧，即只有一個時間常數(shù)，由Bode圖(圖5(c))可得紫膠樹脂涂膜的阻抗模值(Z)為607 MΩ。但隨著SHL涂膜在NaCl溶液中浸泡時間延長至24 h時，阻抗模值大幅下降，為450 kΩ；其阻抗譜中出現(xiàn)了2個時間常數(shù)，由一個阻抗弧和一個Warburg阻抗(即在阻抗譜中出現(xiàn)45°的曲線)構成。在Fernndez-Snchez等[27]的研究中證明Warburg阻抗僅出現(xiàn)在腐蝕中期，這是由于腐蝕介質通過孔隙滲透到涂膜內部，在基材上形成點蝕，通過“切向擴散”進一步腐蝕基材。而向紫膠樹脂中引入TA得到的SHL-TA涂膜，在浸泡初期仍和SHL涂膜一致，具有較高的阻抗模值，且隨著浸泡時間的延長，SHL-TA涂膜的阻抗譜僅顯示一個時間常數(shù)，且其阻抗譜呈現(xiàn)的阻抗模值并未降低；浸泡時間達48 h時，涂膜的阻抗模值仍為7.88 MΩ。由此可知，單寧酸的引入改善了紫膠樹脂膜的耐腐蝕性能。

對比SHL與TS涂膜在3.5% NaCl溶液中浸泡0 h時的極化曲線(圖6)，結果發(fā)現(xiàn)SHL、TS-1、TS-2和TS-3的腐蝕電位(Ecorr)分別為-0.39、-0.34、-0.33和-0.32 V，可以看出SHL涂膜的腐蝕電位明顯低于TS涂膜；且隨著EA引入量增加，TS的腐蝕電位逐漸正移。這是因為通過Diels-Alder加成將EA中的長碳鏈引入到紫膠樹脂結構中，使涂膜的腐蝕電位正移，涂膜的耐腐蝕性明顯提高。因此，通過EA對紫膠樹脂進行增韌改性，可以明顯提高涂膜的耐腐蝕性，而且以TS-3體系的耐腐蝕性能最佳。

向紫膠樹脂中引入TA或EA對紫膠樹脂進行改性，分別以提高SHL涂膜在金屬基材上的附著力和涂膜的疏水性的方式來提升紫膠樹脂涂膜的耐腐蝕性。將這兩者進行結合，制得單寧酸/增韌紫膠樹脂復合涂膜(TS-TA)。將TS-3-TA和TS-3涂膜分別浸泡到3.5% NaCl溶液中，對比不同浸泡時間的極化曲線，結果見圖7，相關參數(shù)見表3。

由圖7可知，TS-3-TA涂膜在浸泡0 h時的Ecorr為-0.09 V，極化電阻(Rp)為1 873.4 kΩ，明顯大于TS-3涂膜，說明TS-3-TA涂膜的抗腐蝕能力更強。隨著在3.5% NaCl溶液中浸泡時間延長，涂膜被腐蝕程度加劇，腐蝕電流逐漸增大。同時，2種涂膜體系的極化電阻均逐漸減小，涂膜的腐蝕電流也隨著增大。當浸泡時間達到48 h時，TS-3-TA涂膜的極化電阻明顯高于TS-3涂膜；而且，TS-3-TA涂膜的腐蝕電流明顯低于TS-3涂膜。綜合考慮Ecorr、Icorr以及Rp，可知將單寧酸和桐油酸進行結合制備的單寧酸/增韌紫膠樹脂涂膜，其耐腐蝕性得到了較為明顯的改善。

2.3.3耐中性鹽水和耐中性鹽霧測試 通過對SHL、TS和TS-TA涂膜的分析，可以直觀地看出SHL涂膜干燥后自然開裂，引入EA對SHL樹脂進行增韌后，解決了SHL涂膜干燥過程中自然開裂的問題，有利于提高SHL樹脂涂膜的防蝕性能。通過電化學極化曲線測試可知，EA和TA共同作用有利于提高涂膜的防蝕性能，由表3可得，浸泡48 h時，TS-3涂膜的極化電阻僅為29.8 kΩ，而TS-3-TA涂膜達到36.3 kΩ，即TS-3-TA涂膜防蝕性能要高于TS-3涂膜。通過耐中性鹽霧(NSS)時間及耐中性鹽水時間比較SHL、TS以及TS-TA的耐腐蝕性差異，結果見表4。從表中可知由于溶劑的差異，醇體系下各涂膜的耐中性鹽霧時間(NSS)以及耐中性鹽水時間較為穩(wěn)定；但堿體系下制得的SHL和SHL-TA涂膜在干燥過程中開裂，引入桐油酸后這一問題得到明顯改善，且隨著桐油酸引入量的增加涂膜體系的耐腐蝕性又得到明顯提升。綜合比較兩種溶劑體系涂膜的耐蝕時間，可得最佳的防蝕涂膜為堿體系中制備的TS-3-TA涂膜，其耐中性鹽水時間為120 h，耐中性鹽霧時間為168 h。

表3 TS-3和TS-3-TA涂膜浸泡不同時間的極化曲線參數(shù)1)

3 結 論

3.1采用桐油酸(EA)對紫膠(SHL)樹脂進行增韌改性，制得增韌紫膠(TS)樹脂，通過GPC、FT-IR、13C NMR 對其結構進行表征。分析結果表明：EA以Diels-Alder反應，即雙烯加成的方式接枝到SHL樹脂結構中，EA長鏈結構的引入，一方面破壞了SHL樹脂的規(guī)整結構，另一方面，長鏈結構起到“屏蔽”作用，降低了SHL樹脂分子間原本的氫鍵作用，且隨著EA引入量的增加，SHL樹脂的韌性逐漸增強、疏水性增加，其中TS-3涂膜的斷裂伸長率可達381.81%、靜態(tài)水接觸角達95.01°。

3.2向SHL樹脂中引入單寧酸(TA)或是通過EA進行增韌改性，分別提高了SHL樹脂涂膜在金屬基材上的附著力和涂膜表面的疏水性，以此提高SHL樹脂涂膜的防蝕特性。將TA和EA 2個因素結合制得的單寧酸/增韌紫膠樹脂復合涂膜，展現(xiàn)了較好的防蝕特性，其中TS-3-TA涂膜防蝕性能最佳，在3.5% NaCl中浸泡48 h后，涂膜的極化電阻仍有36.3 kΩ，優(yōu)于其他涂膜。在堿體系中制備TS-3-TA涂膜，其耐中性鹽水時間為120 h，耐中性鹽霧時間為168 h。