裴立影,朱紅霞,侯銀萍,郝 杰,杜 琳,郭昌梓,馬宏瑞

(1.陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710021;2.東北電力大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,吉林 吉林 132112;3.西安市第五再生水廠,陜西 西安 710021)

0 引言

制革工業(yè)在我國(guó)輕工業(yè)中占有重要的經(jīng)濟(jì)地位,雖然人們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到環(huán)境保護(hù)的重要性,促進(jìn)了制革生產(chǎn)中的清潔生產(chǎn),但由于排放巨大,水質(zhì)復(fù)雜,仍然是污染最嚴(yán)重的行業(yè)之一[1].皮革廢水具有高硫、高Cr(Ⅲ)、高p H、高鹽、高懸浮物和高色度以及水質(zhì)波動(dòng)大等特點(diǎn),如某豬皮制革廠,綜合廢水平均COD 值為3 000～4 000 mg/L[2].

目前,對(duì)于國(guó)內(nèi)外的制革企業(yè)來(lái)說(shuō),基本上都是采用物理化學(xué)處理和生物處理相結(jié)合同時(shí)輔以深度處理的工藝流程[3].最常用的物理化學(xué)處理技術(shù)是混凝沉淀法和混凝氣浮法,這些方法可以有效去除S2-和Cr(Ⅲ)等的有害成分以及大量表面活性劑、染料等難降解有機(jī)物.制革廢水BOD5/TN值約0.35～0.40,可生化性較好,因此生物處理法是制革廢水處理的核心方法,大部分有機(jī)物和氨氮可以在生化處理單元去除[4].深度處理主要是通過(guò)高級(jí)氧化如Fenton等技術(shù)對(duì)生化出水中的COD等進(jìn)行進(jìn)一步去除以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),因此生化處理單元運(yùn)行的好壞直接影響到后續(xù)處理的運(yùn)行費(fèi)用.

本課題組前期調(diào)研結(jié)果表明,皮革在鞣制過(guò)程中加入的化料中單寧酸類(lèi)聚合物占比較高,它們中的一部分會(huì)直接或間接的進(jìn)入到后續(xù)的制革廢水中,使得制革廢水中難生物降解類(lèi)有機(jī)物增加,有研究表明,單寧酸在好氧微生物的作用下去除率可以達(dá)到90%以上,但COD 仍有25%的殘留[5].同時(shí),單寧對(duì)微生物具有廣譜的抑制性[6],即在增加處理系統(tǒng)有機(jī)負(fù)荷的同時(shí)可能會(huì)對(duì)活性污泥微生物產(chǎn)生毒性.探明單寧酸對(duì)活性污泥系統(tǒng)運(yùn)行的影響規(guī)律,尤其是對(duì)活性污泥功能微生物的作用,以期為單寧酸類(lèi)鞣劑的使用以及污水處理系統(tǒng)的運(yùn)行提供一定的依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)裝置與運(yùn)行

批式試驗(yàn)在燒杯中進(jìn)行,根據(jù)皮革加工與單寧酸類(lèi)化料的用量估算廢水中單寧酸類(lèi)有機(jī)物濃度在十幾到幾十毫克/升,因此批式試驗(yàn)中選用30 mg/L,60 mg/L,90 mg/L作為供試單寧酸的濃度來(lái)研究單寧酸短期暴露對(duì)硝化菌代謝活性的影響,并根據(jù)此批式試驗(yàn)的結(jié)果選擇60 mg/L作為單寧酸長(zhǎng)期暴露對(duì)功能微生物代謝活性影響研究的依據(jù).

SBR反應(yīng)器的運(yùn)行周期為8 h,其中進(jìn)水:2 min;反應(yīng):405 min(好氧段為200 min,厭氧段為205 min);沉淀:60 min;排水:5 min;閑置:2 min.反應(yīng)器排水比為0.5,水力停留時(shí)間(Hydraulic Retention Time,HRT)為16 h,污泥停留時(shí)間(Sludge Retention Time,SRT)為15 d.反應(yīng)器溫度控制在25℃±1℃,pH 控制在6.5～8.0.

兩組反應(yīng)器平行運(yùn)行,其中1號(hào)反應(yīng)器為對(duì)照組,2號(hào)反應(yīng)器為實(shí)驗(yàn)組,2號(hào)反應(yīng)器運(yùn)行分為兩個(gè)階段,第一階段(0～35天)為反應(yīng)器啟動(dòng)階段,第二階段(加藥階段)從第36天開(kāi)始,向進(jìn)水中投加60 mg/L單寧酸探究其對(duì)活性污泥處理系統(tǒng)及其功能微生物代謝活性的長(zhǎng)期影響.

1.2 試驗(yàn)用水與接種污泥

反應(yīng)器運(yùn)行期間進(jìn)水采用人工配置,并模擬城市污水水質(zhì),具體如表1所示,微量元素溶液組成如表2所示.接種污泥取自西安市第五污水處理廠曝氣池末端.活性污泥呈現(xiàn)黃褐色,含有豐富的原生動(dòng)物和良好的沉淀性能,混合液懸浮固體濃度在7 500 mg/L左右,具有良好的脫氮除磷性能.

表1 反應(yīng)器進(jìn)水水質(zhì)

表2 微量元素組分

1.3 分析方法

1.3.1 常規(guī)指標(biāo)分析

本實(shí)驗(yàn)中常規(guī)項(xiàng)目如氨氮、亞硝氮、硝氮、磷酸鹽和COD 等分析方法,參考《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》[7].

1.3.2 其他分析方法

硝化菌代謝活性測(cè)定采用批式實(shí)驗(yàn)法[8],利用掃描電鏡[9]對(duì)活性污泥的形貌進(jìn)行表征和觀察.

2 結(jié)果與討論

2.1 單寧酸短期暴露對(duì)硝化菌代謝活性的影響

本試驗(yàn)選取30 mg/L,60 mg/L 和90 mg/L的濃度來(lái)研究單寧酸短期暴露對(duì)硝化菌代謝活性的影響.

圖1為不同單寧酸濃度條件下的氨氧化速率(ammonia utilizing rate,AUR).由圖1可知,氨氧化速率隨著單寧酸濃度的增加而降低.當(dāng)單寧酸的濃度從0增加到30 mg/L時(shí),氨氧化速率從4.42 mg降低到4.29 mgh,降幅不明顯.當(dāng)單寧酸濃度增加到60 mg/L 和90 mg/L時(shí),氨氧化速率分別為3.47 mgN/g VSS h和3.33 mg-N/gVSS h,降低比例為21.5%和24.7%,降幅明顯,并且影響程度接近.由以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析可知,單寧酸的短期暴露影響了活性污泥中氨氧化細(xì)菌的代謝活性,從而導(dǎo)致氨氧化速率降低.

圖1 不同單寧酸濃度條件下的氨氧化速率

圖2為不同單寧酸濃度條件下的亞硝酸鹽氧化速率(nitrite utilizing rate,NUR).由圖2可知,亞硝酸鹽氧化速率隨著單寧酸濃度的增加而降低.當(dāng)單寧酸的濃度為0 mg/L,30 mg/L,60 mg/L和90 mg/L時(shí),亞硝酸鹽氧化速率分別為5.04 mgN/g VSS h,降低比例分別為4.37%,9.33%和14.29%.單寧酸的存在抑制了亞硝酸鹽氧化菌的代謝活性,每增加30 mg/L 的單寧酸對(duì)亞硝酸鹽氧化菌代謝活性的影響程度大致相當(dāng).

圖2 不同單寧酸濃度條件下的亞硝酸鹽氧化速率

據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析可知,單寧酸對(duì)氨氧化菌和亞硝酸鹽氧化菌的代謝活性均有抑制作用,且隨著單寧酸濃度的增加抑制程度更大.相比較而言,單寧酸對(duì)氨氧化速率的影響程度大于對(duì)亞硝酸鹽氧化速率,即對(duì)氨氧化菌的影響大于對(duì)亞硝酸鹽氧化菌.單寧酸屬于多酚類(lèi)物質(zhì),多酚類(lèi)物質(zhì)與蛋白質(zhì)的結(jié)合是其最重要的特性之一[10].有研究表明,單寧酸的存在會(huì)對(duì)纖維素酶和木聚糖酶的活性產(chǎn)生影響[11].分析認(rèn)為,單寧酸對(duì)硝化菌的活性的影響可能是限制了參與硝化反應(yīng)的酶的活性所致.

2.2 單寧酸長(zhǎng)期暴露對(duì)硝化菌代謝活性的影響

為探明單寧酸長(zhǎng)期暴露對(duì)活性污泥處理系統(tǒng)運(yùn)行效果尤其是硝化菌代謝活性的影響,試驗(yàn)啟動(dòng)SBR 反應(yīng)器,系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后,投加60 mg/L的單寧酸,研究單寧酸長(zhǎng)期暴露的影響.

經(jīng)過(guò)35 天的運(yùn)行,系統(tǒng)污泥濃度穩(wěn)定在3 400 mg/L,pH 在7.0～8.0 之間,系統(tǒng)啟動(dòng)完成,在36天的時(shí)候開(kāi)始投加單寧酸.

2.2.1 氮磷和有機(jī)物的去除效率

反應(yīng)器出水水質(zhì)變化如圖3所示.由圖3可知,污泥馴化期間(0～36 d)SBR反應(yīng)器氨氮的去除率一直比較高,基本處于檢測(cè)不到的狀態(tài).2號(hào)反應(yīng)器加單寧酸后,出水氨氮濃度從第七天開(kāi)始呈現(xiàn)出逐漸增加的趨勢(shì),到第11天的時(shí)候基本穩(wěn)定在30 mg/L左右.

亞硝氮的含量在加單寧酸后第5天出現(xiàn)增加的趨勢(shì),但是在第8天以后基本檢測(cè)不到.分析原因可能是在第5天的時(shí)候出現(xiàn)了亞硝氮的累積,而隨著氨氧化細(xì)菌的活性越來(lái)越低,氨氮轉(zhuǎn)化成的亞硝氮越來(lái)越少,反應(yīng)器中的亞硝酸鹽氧化菌將積累的亞硝氮轉(zhuǎn)化為硝氮1號(hào)反應(yīng)器與2號(hào)反應(yīng)器未加單寧酸階段出水硝酸鹽變化趨勢(shì)基本一致,1號(hào)反應(yīng)器運(yùn)行基本穩(wěn)定,出水硝酸鹽濃度在25 mg/L所有.2號(hào)反應(yīng)器加單寧酸后,由于氨氧化菌和亞硝酸鹽氧化菌代謝活性受到抑制,因此進(jìn)水中的氮主要以氨氮的形式從系統(tǒng)中排出,硝酸鹽濃度維持在較低水平.反應(yīng)器出水磷酸鹽變化如圖3所示。由圖可知,加單寧酸后的前5天磷酸鹽含量出現(xiàn)了由低到高再到低的變化,5 d以后基本檢測(cè)不到.說(shuō)明加單寧酸5天后聚磷菌能較快適應(yīng)單寧酸的存在,進(jìn)水中60 mg/L 的單寧酸對(duì)聚磷菌無(wú)明顯抑制作用.

圖3 反應(yīng)器出水水質(zhì)變化

反應(yīng)器出水COD變化如圖4為所示.由圖4可知,反應(yīng)器啟動(dòng)初期(0～11 d),運(yùn)行效果不穩(wěn)定,出水COD濃度在30～120 mg/L,波動(dòng)較大.在運(yùn)行的第12～26 d,兩個(gè)反應(yīng)器的出水水質(zhì)在36～78 mg/L范圍內(nèi)波動(dòng),逐漸趨于穩(wěn)定.在27～35 d,出水COD濃度為38±3 mg/L,反應(yīng)器達(dá)到穩(wěn)定運(yùn)行階段.從第36 d開(kāi)始,向反應(yīng)器中添加60 mg/L的單寧酸,可以看出,2 號(hào)反應(yīng)器加入單寧酸的第二天出水COD由單寧酸加入前的36 mg/L升高到84 mg/L,并且在5 d內(nèi)持續(xù)上升到110 mg/L,同時(shí),1號(hào)反應(yīng)器出水COD基本穩(wěn)定在45±8 mg/L.由此可見(jiàn),單寧酸的加入對(duì)有機(jī)物的去除起到了一定的抑制作用,這可能與單寧酸的抑菌有關(guān)[12-14].另一方面,單寧酸屬于多酚類(lèi)物質(zhì),它的加入本身增加了進(jìn)水中有機(jī)物的量,王勇等的研究結(jié)果表明,單寧酸經(jīng)好氧微生物降解后仍有25%左右的COD殘留[5].

圖4 反應(yīng)器出水COD 的變化

2.2.2 污染物降解歷程

典型周期內(nèi)SBR 系統(tǒng)中水質(zhì)的歷時(shí)變化如圖5所示.由圖5可知,1號(hào)反應(yīng)器在整個(gè)周期內(nèi),氨氮逐漸下降,運(yùn)行2.5 h后,反應(yīng)器內(nèi)的氨氮幾乎為零,亞硝氮在運(yùn)行期間逐漸下降,在一個(gè)小時(shí)后,基本在檢測(cè)線以下.硝酸鹽處于一個(gè)逐漸上升的狀態(tài).由氨氮和亞硝酸鹽的過(guò)程曲線可以看出,氨氧化和亞硝酸鹽的氧化幾乎同時(shí)進(jìn)行.

加單寧酸后第10天對(duì)2號(hào)反應(yīng)器典型周期內(nèi)SBR 系統(tǒng)中的水質(zhì)變化情況進(jìn)行了檢測(cè),由圖5可見(jiàn),2號(hào)反應(yīng)器中氨氮最開(kāi)始逐漸下降,2 h以后基本保持在29 mg/L.亞硝氮一直處于檢測(cè)不到的狀態(tài),硝酸鹽氮浮動(dòng)也不大.說(shuō)明加單寧酸以后對(duì)氨氧化細(xì)菌的代謝活性影響較大.氨氧化過(guò)程受到抑制以后,亞硝酸鹽氧化菌因缺少基質(zhì)而使得亞硝氮一直處于較低水平.

圖5 典型周期內(nèi)SBR 系統(tǒng)中水質(zhì)的歷時(shí)變化

在整個(gè)運(yùn)行周期內(nèi),磷酸鹽含量逐漸下降,運(yùn)行2～3 h 后,反應(yīng)器內(nèi)的磷酸鹽幾乎為零.可見(jiàn),60 mg/L的單寧酸對(duì)磷酸鹽的去除沒(méi)有顯著影響.

典型周期內(nèi)SBR 系統(tǒng)中COD 的歷時(shí)變化如圖6所示.進(jìn)水以葡萄糖為碳源,進(jìn)水后COD 迅速下降.從圖6 的對(duì)比來(lái)看,1 號(hào)反應(yīng)器中出水COD 濃度基本保持在50 mg/L,而加了單寧酸的2號(hào)反應(yīng)器COD 濃度基本保持在100 mg/L,與圖4反應(yīng)器出水COD 濃度變化基本吻合.

圖6 典型周期內(nèi)SBR 系統(tǒng)中COD 的歷時(shí)變化

2.2.3 對(duì)硝化菌代謝活性影響

對(duì)照組與實(shí)驗(yàn)組組氨氧化速率與亞硝酸鹽氧化速率對(duì)比如圖7所示.試驗(yàn)的溫度25 ℃±1 ℃.由圖7可知,2號(hào)反應(yīng)器氨氧化速率明顯不及對(duì)照組即1號(hào)反應(yīng)器.1號(hào)反應(yīng)器中活性污泥氨氧化速率為4.15 mg2號(hào)反應(yīng)器中活性污泥的氨氧化速率為2.69 mg說(shuō)明單寧酸的長(zhǎng)期暴露對(duì)氨氧化細(xì)菌的影響比較大.這一點(diǎn)可以和單寧酸短期暴露的結(jié)果互相印證.單寧酸對(duì)酶的抑制具有選擇性[15],這可能是造成單寧酸對(duì)氨氧化菌和亞硝酸鹽氧化菌抑制程度不同的原因.

圖7 對(duì)照組(1號(hào)反應(yīng)器)和實(shí)驗(yàn)組(2號(hào)反應(yīng)器)硝化速率

2號(hào)反應(yīng)器亞硝酸鹽氧化速率明顯不及1號(hào)反應(yīng)器.1號(hào)反應(yīng)器中活性污泥亞硝酸鹽氧化速率為5.01 mg-N/g VSS h,2 號(hào)反應(yīng)器中活性污泥的亞硝酸鹽氧化速率為2.09 mgN/g VSS h.說(shuō)明單寧酸的長(zhǎng)期暴露同樣對(duì)亞硝酸鹽氧化細(xì)菌的影響也比較大,抑制了亞硝酸鹽氧化速率,降低了亞硝酸鹽氮的去除率.

表3為單寧酸短期暴露和長(zhǎng)期暴露條件下硝化菌代謝活性變化的數(shù)據(jù),因長(zhǎng)期暴露進(jìn)水單寧酸濃度為60 mg/L,稀釋比為2,即對(duì)應(yīng)的反應(yīng)器中單寧酸濃度為30 mg/L,因此將30 mg/L 單寧酸短期暴露與反應(yīng)器進(jìn)水單寧酸濃度為60 mg/L代謝活性數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析,通過(guò)對(duì)比分析可知,長(zhǎng)期暴露對(duì)硝化菌代謝活性的抑制作用更明顯,長(zhǎng)期暴露使得氨氧化和亞硝酸鹽氧化的抑制率分別提高了32.3%和53.9%.即氨氧化菌和亞硝酸鹽氧化菌對(duì)單寧酸的短期抑制具有一定程度的耐受性,長(zhǎng)期接觸后具有慢性的毒性積累.

表3 單寧酸短期、長(zhǎng)期暴露對(duì)硝化代謝菌活性影響對(duì)照表

2.3 顯微鏡檢結(jié)果

顯微鏡觀察是收集活性污泥質(zhì)量信息最快捷有效的方法之一.圖8為對(duì)照組和實(shí)驗(yàn)組100倍顯微鏡檢照片.由圖8可知,1號(hào)反應(yīng)器中活性污泥絮體較大,且結(jié)構(gòu)密實(shí).絮體大而密實(shí)的活性污泥在水質(zhì)發(fā)生變化時(shí)具有更高的抗沖擊力.同時(shí)固著型種屬鐘蟲(chóng)的存在也表明活性污泥活性良好[16].

圖8 對(duì)照組(1號(hào)反應(yīng)器)和實(shí)驗(yàn)組(2號(hào)反應(yīng)器)顯微鏡檢照片

由2號(hào)反應(yīng)器鏡檢圖發(fā)現(xiàn)有擬輪毛蟲(chóng)屬存在,但污泥絮體明顯減少,且結(jié)構(gòu)更為松散的特征是一致的.結(jié)合污泥絮體情況及原生動(dòng)物對(duì)活性污泥的指示作用[17]可知,單寧酸的投加對(duì)活性污泥絮體結(jié)構(gòu)及原生動(dòng)物的生存造成了不利影響.

2.4 SEM 結(jié)果

對(duì)照組和實(shí)驗(yàn)組運(yùn)行不同時(shí)間段的SEM 圖如圖9所示.在對(duì)照組和實(shí)驗(yàn)組第4天的活性污泥樣品中觀察到大量的球菌,活性污泥絮體空隙明顯,菌膠團(tuán)之間的界限相對(duì)清晰,第8天的活性污泥孔隙結(jié)構(gòu)明顯減少,絮體分層結(jié)構(gòu)削弱,菌膠團(tuán)之間的界限模糊.An等[18]在研究三聚氰胺對(duì)活性污泥系統(tǒng)影響時(shí)觀察到了類(lèi)似的現(xiàn)象

圖9 對(duì)照組和實(shí)驗(yàn)組運(yùn)行不同時(shí)間段的SEM 圖

大多數(shù)有毒物質(zhì)都會(huì)對(duì)活性污泥產(chǎn)生不利影響.單寧酸作為皮革工業(yè)中常用化料,其在長(zhǎng)期暴露的條件下不僅對(duì)硝化細(xì)菌的活性產(chǎn)生抑制作用,也對(duì)活性污泥表面形態(tài)造成不利影響.

3 結(jié)論

(1)單寧酸短期暴露對(duì)硝化菌活性具有明顯抑制作用.當(dāng)單寧酸濃度從0 mg/L增加到30 mg/L,60 mg/L和90 mg/L時(shí),氨氧化菌的活性分別下降了2.95%,21.5%和24.7%,亞硝酸鹽氧化菌活性分別下降了4.37%,9.33%和14.29%.即單寧酸短期暴露對(duì)氨氧化菌的影響整體大于對(duì)亞硝酸鹽氧化菌.

(2)單寧酸長(zhǎng)期暴露對(duì)污水處理系統(tǒng)的脫碳脫氮微生物均具有明顯的抑制作用.長(zhǎng)期暴露使得氨氧化和亞硝酸鹽氧化的抑制率分別提高了32.3%和53.9%.即氨氧化菌和亞硝酸鹽氧化菌對(duì)單寧酸的長(zhǎng)期暴露毒性高于短期暴露.

(3)單寧酸的長(zhǎng)期暴露會(huì)使得活性污泥結(jié)構(gòu)松散,絮體減少.SEM 的結(jié)果表明,污泥絮體孔隙結(jié)構(gòu)減少,絮體分層結(jié)構(gòu)削弱,菌膠團(tuán)之間的界限趨于模糊.