許 偉,楊 銳,柴曉葉,強(qiáng)西懷,王學(xué)川

(1.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710021;2.陜西科技大學(xué) 輕化工程國家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心,陜西 西安 710021)

0 引言

近年來,隨著歐盟和國際標(biāo)準(zhǔn)化組織對(duì)皮革制品中六價(jià)鉻的檢出限要求日趨嚴(yán)格,無鉻生態(tài)皮革制造技術(shù)作為皮革工業(yè)最重要的發(fā)展方向,成為競(jìng)相開發(fā)的一個(gè)目標(biāo)[1-3].而與鉻鞣革相比,經(jīng)無鉻鞣尤其是非金屬鞣制加工的坯革在濕態(tài)條件下其表面及纖維內(nèi)部多數(shù)缺乏大量呈正電荷的金屬離子,陰電性強(qiáng),故它與傳統(tǒng)陰離子復(fù)染材料的反應(yīng)性較差,從而導(dǎo)致非金屬鞣革的復(fù)染效果大大下降.因此,研究與非金屬鞣制體系相匹配的高性能復(fù)鞣劑等關(guān)鍵染整材料至關(guān)重要.

兩性聚合物復(fù)鞣劑中含有陰、陽離子電荷,具有兩性特征,因而非常有潛力成為調(diào)節(jié)非金屬鞣革表面及纖維內(nèi)部電荷的皮革整飾首選材料.而兩性聚合物復(fù)鞣劑的制備關(guān)鍵在于陽離子基團(tuán)的引入,它可通過陽離子單體的共聚法引入[4,5],也可通過對(duì)聚合物主鏈或側(cè)鏈活性點(diǎn)進(jìn)行接枝共聚或Mannich反應(yīng)引入[6,7].但上述幾種兩性聚合物復(fù)鞣劑與革坯間多以電價(jià)鍵等弱價(jià)鍵方式結(jié)合,結(jié)合牢固度不高,這樣勢(shì)必會(huì)影響其調(diào)節(jié)非金屬鞣革電荷的效果.因此,能和革坯以共價(jià)鍵或其它較強(qiáng)作用方式結(jié)合的反應(yīng)性兩性復(fù)鞣劑預(yù)期具有較好的發(fā)展空間.Luo等[8]以丙烯醛、二甲基二烯丙基氯化銨為單體,過硫酸銨和亞硫酸鈉為引發(fā)劑,通過自由基聚合反應(yīng)合成了一種新型含醛基的無鉻鞣劑,該鞣劑可用作非金屬鞣革的復(fù)鞣劑以調(diào)整坯革的電荷,有助于皮革行業(yè)的清潔生產(chǎn).但合成原料之一的丙烯醛具有很強(qiáng)的刺激性和催淚性,不符合綠色化學(xué)的理念.而用作香精香料添加劑的十一烯醛分子中含有不飽和雙鍵和醛基,且分處分子兩端,因此可替代丙烯醛用于反應(yīng)性兩性聚合物鞣劑的制備研究.

基于此,本文以十一烯醛、二甲基二烯丙基氯化銨和丙烯酸為原料,偶氮二異丁腈為引發(fā)劑,無水乙醇為反應(yīng)溶劑,利用自由基聚合反應(yīng)制備了一種新型含醛基兩性聚合物(PADU)復(fù)鞣劑,其分子鏈中含有高反應(yīng)活性的醛基,利用它與膠原纖維分子鏈中的堿性氨基間生成多點(diǎn)結(jié)合,有望提高此鞣劑與坯革的結(jié)合牢固度.此外,還將PADU 復(fù)鞣劑應(yīng)用于F-90非金屬鞣革的復(fù)鞣,并以陰離子染料為代表,考察PADU 復(fù)鞣劑在非金屬鞣革體系對(duì)陰離子整飾材料的反應(yīng)效果以及坯革物理機(jī)械性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

1.1.1 主要試劑

丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC)、偶氮二異丁腈(AIBN),AR,上海麥克林生化科技有限公司;10-十一烯醛(UDAL),工業(yè)品,上海市正元香精香料有限公司;無水乙醇,AR,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;F-90鞣革,自制;SELLASET BLACK BR,德瑞皮革科技(青島)有限公司;丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑,四川亭江新材料股份有限公司;其他試劑不做說明均為分析純.

1.1.2 主要儀器

VECTOR22傅立葉變換紅外光譜、ADVANCE III 400 MHz核磁共振波譜儀,德國Bruker公司;納米粒度儀Nano-ZS,英國Malvern公司;GZGS4型泵熱循環(huán)不銹鋼對(duì)比試驗(yàn)轉(zhuǎn)鼓,無錫市新達(dá)輕工機(jī)械有限公司;GT-7010-AE萬能拉力試驗(yàn)機(jī),高鐵檢測(cè)儀器有限公司;CI7800測(cè)色配色系統(tǒng),美國愛色麗X-Rite;FEI Q45掃描電子顯微鏡,美國FEI公司.

1.2 含醛基兩性聚合物(PADU)復(fù)鞣劑的制備

將丙烯酸,二甲基二烯丙基氯化銨和十一烯醛按一定比例溶解到乙醇中,加入裝有攪拌器和冷凝管的四口燒瓶中,充分?jǐn)嚢杈鶆?升到一定溫度后,快速加入溶解一定量引發(fā)劑偶氮二異丁腈的乙醇溶液,通入氮?dú)夥磻?yīng)1 h后,將剩余的單體和引發(fā)劑分別溶解到乙醇溶液中,分別滴加到四口燒瓶中,2～3 h滴加完畢,保溫反應(yīng)一定時(shí)間,反應(yīng)結(jié)束后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑,得到未提純的淡黃色固體粉末(PADU 粗產(chǎn)品).圖1為含醛基兩性聚合物復(fù)鞣劑的合成反應(yīng)示意圖.

圖1 PADU 復(fù)鞣劑的合成反應(yīng)示意圖

1.3 PADU 的結(jié)構(gòu)表征及等電點(diǎn)檢測(cè)

1.3.1 紅外光譜

將上述粗產(chǎn)品PADU 經(jīng)丙酮洗滌數(shù)次后,再經(jīng)真空干燥備用.

原料十一烯醛和丙烯酸,采用KBr壓片涂膜法進(jìn)行測(cè)試;對(duì)于PADU 復(fù)鞣劑,將其和KBr粉末在70 ℃真空干燥后,采用KBr壓片法測(cè)試,分辨率為2cm-1,掃描次數(shù)32次,掃描范圍4 000～400cm-1.

1.3.2 核磁共振氫譜

取適量提純后的PADU 樣品,以DMSO 作溶劑配制成溶液,進(jìn)行測(cè)定,掃描次數(shù)32次.

1.3.3 PADU 復(fù)鞣劑的等電點(diǎn)(pI)

將PADU 溶解于水中稀釋至固含量0.5%,并用0.1 mol/L 的HCl溶液或0.1 mol/L 的NaOH 溶液調(diào)節(jié)乳液p H,用NANOZS納米粒度及電位分析儀,測(cè)試不同pH 下乳液的Zeta電位.并根據(jù)p H-Zeta電位曲線求得Zeta電位為0時(shí)對(duì)應(yīng)的p H,即PADU 復(fù)鞣劑的pI[9-11].

1.4 應(yīng)用工藝

(1)稱重:將一張F(tuán)-90鞣輕革分為兩份,每一份作為基準(zhǔn)進(jìn)行PADU 復(fù)鞣劑和丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑的復(fù)鞣實(shí)驗(yàn);

(2)脫脂:水(25℃),200%皮重,脫脂劑(1.5%),40 min;

(3)水洗:水(25 ℃),水洗兩次;

(4)中和:甲酸鈉(1%)按1∶10熱水稀釋,小蘇打(0.8%)1∶10熱水稀釋,分三次加入,每次加入間隔15 min,調(diào)節(jié)到p H=6.0,再轉(zhuǎn)動(dòng)2 h;

(5)水洗:水(25 ℃),200%皮重,15 min;

(6)復(fù)鞣:PADU 復(fù)鞣劑或丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑(4%),鞣制2 h;

(7)加脂:水(50 ℃),100%皮重,加脂劑LQ-5(3%)熱水溶解,1 h;

(8)染色:水(50℃),100%皮重,染料SELLASET BLACK BR(2%),染色1 h;

(9)固色:甲酸適量按1∶10稀釋加入,調(diào)節(jié)到p H=3.6,再轉(zhuǎn)動(dòng)30 min;

(10)靜置:水洗出鼓,靜置干燥.

1.5 坯革的性能檢測(cè)

1.5.1 抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度

按標(biāo)準(zhǔn)方法[12,13]分別檢測(cè)PADU 復(fù)鞣劑和丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑應(yīng)用后坯革的抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度.

1.5.2 增厚率

參考文獻(xiàn)[14]的方法分別測(cè)定PADU 復(fù)鞣劑和丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑應(yīng)用前后坯革定點(diǎn)處的厚度.在革的背臀部和腹肷部各取5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量,測(cè)量點(diǎn)成十字形,結(jié)果以算術(shù)平均值表示,精確到0.01 mm.

1.5.3 染料吸收率

將工藝中使用的染料配制成一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液,采用紫外分光光度計(jì)測(cè)定其最大吸收波長(zhǎng)并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線[15];收集染色初始和結(jié)束后的液體,分別稀釋并測(cè)定吸光度,通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算液體中的染料含量,重復(fù)測(cè)量3次取平均值.染色初始液體中的染料含量為A1,染色結(jié)束后廢液中的染料含量為A2;皮坯對(duì)染料的吸收率=(A1-A2)/A1×100%.

1.5.4 坯革的表面色度

將經(jīng)兩種復(fù)鞣劑應(yīng)用后的坯革剪成小塊,使用CI7800測(cè)色配色系統(tǒng)檢測(cè)坯革的表面色度.

1.5.5 坯革縱斷面的掃描電鏡(SEM)觀察

對(duì)兩種復(fù)鞣劑應(yīng)用后的坯革進(jìn)行取樣,噴金處理,最后用FEI Q45 型掃描電子顯微鏡在30 k V電壓下對(duì)坯革縱斷面的形貌進(jìn)行拍照觀察.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖2為反應(yīng)物十一烯醛、丙烯酸和產(chǎn)物含醛基兩性聚合物(PADU)的紅外光譜圖.從圖2可以看出:十一烯醛中,3 075cm-1是不飽和C-H 的振動(dòng)吸收峰,2 927cm-1和2 849cm-1是亞甲基不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰,2 715cm-1是醛基中的碳?xì)涞纳炜s振動(dòng)吸收峰,1 726cm-1是醛基中C=O 的特征吸收峰,1 628cm-1處為C=C不飽和碳碳雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰;在丙烯酸中,3 065cm-1是不飽和C-H 的伸縮振動(dòng)吸收峰,2 932cm-1和2 882cm-1處為亞甲基的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰,1 709cm-1處為C=O羧酸上羰基的伸縮振動(dòng)峰,1 603cm-1處為C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰,964cm-1和920cm-1處為=CH2和=CH-面外搖擺振動(dòng)吸收峰;在產(chǎn)物PADU 中,3 432cm-1處為羧基中O-H 的振動(dòng)吸收峰,2 937cm-1和2 843cm-1處吸收峰為-CH3和-CH2中C-H 的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰;1 724cm-1處為C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰,1 448cm-1處吸收峰是二甲基二烯丙基氯化銨中五元雜環(huán)中C-N吸收峰.而在1 640cm-1附近未見-C=C-的伸縮振動(dòng)吸收峰,在1 448cm-1處出現(xiàn)C-N 的吸收峰,說明聚合反應(yīng)已發(fā)生.

圖2 紅外光譜圖

2.2 核磁共振氫譜分析

圖3 為PADU 復(fù)鞣劑的核磁共振氫譜.δ=3.55 ppm 處為溶劑DMSO 的峰,在δ=1.00～2.00 ppm 和2.00～2.60 ppm 處為亞甲基和甲基的質(zhì)子峰,它們來源于分子主鏈和分子支鏈.在δ=3.55～3.95 ppm 處出現(xiàn)的峰對(duì)應(yīng)于與氮離子連接的甲基(CH3-N-CH3),在δ=2.9～3.2 ppm處出現(xiàn)峰是亞甲基(-CH2-N-CH2-)的質(zhì)子峰,δ=9.66 ppm 處出現(xiàn)的峰是醛基(-CHO)的質(zhì)子峰.

圖3 PADU 的1H-NMR

基于以上分析,說明產(chǎn)物具有預(yù)期的結(jié)構(gòu).

2.3 PADU 的等電點(diǎn)

圖4為PADU 的Zeta電位與pH 關(guān)系圖.從圖4可知,PADU 的pI=4.25.因此,本研究制備的含醛基兩性聚合物復(fù)鞣劑用于非金屬鞣革的復(fù)鞣加工中,一方面利用反應(yīng)性醛基可與皮膠原纖維中的堿性氨基間生成共價(jià)鍵從而產(chǎn)生牢固結(jié)合;另一方面,其分子結(jié)構(gòu)中的陽離子基團(tuán)可提高皮革與陰離子濕整飾材料結(jié)合率,從而改善作為非金屬鞣革復(fù)鞣劑的復(fù)鞣效果.

圖4 PADU 復(fù)鞣劑的Zeta-pH 關(guān)系圖

2.4 PADU 復(fù)鞣劑的性能

2.4.1 對(duì)染料結(jié)合能力的影響

(1)染色浴液的光學(xué)照片

圖5(a)和圖5(b)分別為丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑和PADU 復(fù)鞣劑復(fù)鞣后的皮坯染色處理前后浴液的光學(xué)照片對(duì)比圖.由圖可知,與染色操作開始前的浴液相比,丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑復(fù)鞣后的皮坯染色后,浴液顏色變淺;而經(jīng)PADU 復(fù)鞣劑復(fù)鞣后的皮坯染色后,浴液的顏色透明清亮.這表明經(jīng)PADU復(fù)鞣劑處理后的F-90鞣皮坯,更有利于染料的結(jié)合.分析原因?yàn)榕c皮膠原纖維相結(jié)合的PADU 復(fù)鞣劑分子中含有適量的正電荷基團(tuán),因而有利于陰離子染料的結(jié)合.

圖5 復(fù)鞣皮坯染色處理前后浴液對(duì)比圖

(2)染料的吸收率

表1是分別經(jīng)過丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑和PADU復(fù)鞣劑復(fù)鞣后的皮坯對(duì)染料的吸收情況.由表1可知,使用丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑復(fù)鞣后的皮坯染料吸收率為89%,而使用PADU 復(fù)鞣劑復(fù)鞣后的皮坯染料吸收率高達(dá)99%.可以看出,經(jīng)過PADU 復(fù)鞣劑處理后皮坯對(duì)染料的吸收率好于丙烯酸復(fù)鞣劑處理后的皮坯.

表1 不同復(fù)鞣劑復(fù)鞣后的皮坯染料的吸收率

(3)皮坯表面的光學(xué)圖片

圖6(a)和圖6(b)分別是經(jīng)PADU 復(fù)鞣劑和丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑復(fù)鞣的皮坯染色后樣品表面的光學(xué)照片.由圖可知,經(jīng)兩種復(fù)鞣劑處理后的皮坯,PADU 復(fù)鞣劑處理的坯革表面顏色明顯深于丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑處理的皮坯,這表明PADU 復(fù)鞣劑復(fù)鞣的F-90鞣革更有利于陰離子染料的吸收.

分布式光伏發(fā)電集成系統(tǒng)在建筑工程中的應(yīng)用越來越廣泛，有效解決了電力在長(zhǎng)途運(yùn)輸過程中存在的損耗問題，如何實(shí)現(xiàn)對(duì)分布式光伏發(fā)電集成系統(tǒng)的有效設(shè)計(jì)和優(yōu)化也引起了大量研究學(xué)者的高度重視。

圖6 皮坯染色后樣品表面的光學(xué)照片

(4)染色后皮坯表面的色深度

圖7是經(jīng)過PADU 復(fù)鞣劑和丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑處理后皮坯表面的色深值K/S曲線.K/S值越大,說明物體表面的顏色越深.由圖7可知,在波長(zhǎng)為300～750 nm 區(qū)段中,經(jīng)過PADU 復(fù)鞣劑處理后皮坯表面的K/S明顯大于丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑處理后的皮坯表面,而且在該區(qū)段內(nèi)PADU 復(fù)鞣劑處理后皮坯表面的K/S曲線有明顯的平緩趨勢(shì),這說明經(jīng)PADU 復(fù)鞣染色后的皮坯表面的染色效果是黑度級(jí)別更高,更加純正,色澤更加飽滿[16].

圖7 兩種復(fù)鞣劑復(fù)鞣染色后皮坯表面的色深值K/S曲線

上述結(jié)果說明,PADU 復(fù)鞣劑應(yīng)用于F-90鞣革的復(fù)鞣中,可提高皮坯與陰離子染料的結(jié)合能力,促進(jìn)染料的吸收.

2.4.2 對(duì)皮坯物理機(jī)械性能的影響

圖8所示的是PADU 復(fù)鞣劑和丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑處理后皮坯的物理機(jī)械性能.由圖8 可知,PADU 復(fù)鞣劑處理后的皮坯的撕裂強(qiáng)度、抗張強(qiáng)度及增厚率等均大于丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑處理的坯革,原因一方面是因?yàn)楸┧針渲瑥?fù)鞣劑與皮膠原僅以氫鍵或電價(jià)鍵等弱價(jià)鍵方式結(jié)合;而PADU復(fù)鞣劑與皮膠原除上述作用方式以外,分子中的反應(yīng)性醛基還可以和皮膠原中的堿性氨基以共價(jià)鍵的方式結(jié)合,對(duì)皮膠原纖維起到交聯(lián)縫合作用,從而在一定程度上提高了皮坯的抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度[17].另一方面,F-90鞣輕革經(jīng)丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑復(fù)鞣后,皮坯內(nèi)部的正電荷并沒有增加,因而不利于后續(xù)陰離子整飾材料的結(jié)合;而F-90鞣輕革經(jīng)PADU 復(fù)鞣劑復(fù)鞣后,皮坯內(nèi)部的正電荷增加,它可促進(jìn)后續(xù)陰離子整飾材料的結(jié)合,從而可在纖維內(nèi)部及表面發(fā)生有效填充和覆蓋,阻止皮膠原纖維的粘結(jié),潤(rùn)滑膠原纖維最終提高了皮坯的物理機(jī)械性能[18].

圖8 PADU 復(fù)鞣劑和丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑處理后皮坯的物理機(jī)械性能

2.4.3 皮坯縱斷面的形貌

圖9 皮坯縱斷面SEM

3 結(jié)論

本文通過自由基聚合反應(yīng)制得了含醛基兩性聚合物(PADU)復(fù)鞣劑.PADU 溶液具有兩性特征,等電點(diǎn)為4.25.在F-90 非金屬鞣輕革中,PADU 復(fù)鞣劑的使用,可提高皮坯與陰離子染料的結(jié)合能力,經(jīng)過PADU 復(fù)鞣劑處理后皮坯對(duì)染料的吸收率高達(dá)99%,染色浴液透明清亮;且坯革染色均勻、色澤飽滿,皮坯色深度K/S、增厚率以及物理機(jī)械性能優(yōu)于傳統(tǒng)丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑處理后的坯革.因此,PADU 復(fù)鞣劑在F-90 非金屬鞣制體系具有較好的應(yīng)用前景.