任心豪,楊淑媛,陳 喬,何佳怡,張 明

(陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710021)

0 引言

隨著人類社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,我國土壤污染日趨嚴(yán)重.土壤污染已嚴(yán)重威脅到國家糧食安全,若不合理控制,污染物將通過食物鏈傳遞對(duì)人體健康造成影響[1,2].我國土壤鎘(Cd)污染以輕微和輕度污染為主,全面停耕這些輕污染農(nóng)田將威脅到國家糧食安全,可見如何實(shí)現(xiàn)邊生產(chǎn)邊修復(fù)此類污染土壤已經(jīng)成為解決我國當(dāng)前環(huán)境問題的重要研究方向.

生物炭是由農(nóng)業(yè)廢棄物在完全或部分缺氧條件下熱解炭化生成的一類高度芳香化難熔性高聚物[3].生物炭具有較高的有機(jī)質(zhì)含量,較大的比表面積和微孔結(jié)構(gòu),以及表面含有大量的極性官能團(tuán)和無機(jī)灰分,對(duì)重金屬表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附作用[4].生物炭添加到土壤中也顯著增加了土壤體系對(duì)重金屬的阻控能力,從而降低了作物對(duì)重金屬的富集,被認(rèn)為是一種良好的污染土壤鈍化材料[5,6].作為一種污染土壤鈍化劑的首要條件是,生物炭對(duì)土壤體系中污染物具有長效性的固定作用,但到目前為止,生物炭對(duì)土壤中重金屬固定的長期作用尚未取得一致性的認(rèn)識(shí)[7,8].

重金屬進(jìn)入到植物體內(nèi)的主要途徑之一是植物吸收,其中根系吸收是重要途徑.與非根際環(huán)境相比,根際環(huán)境是土壤中最具活力的部分,是影響污染物生物有效性的主要介質(zhì).植物根系廣泛存在于農(nóng)業(yè)土壤中,尤其是生物炭添加的農(nóng)業(yè)土壤中.植物根系在生長的過程中,釋放大量的有機(jī)分泌物,如有機(jī)酸、氨基酸和糖[9].這些根際分泌物對(duì)生物炭吸附態(tài)重金屬的影響(活化或固化)直接影響到生物炭吸附鎖定土壤中重金屬的長效性[10,11].但到目前為止,根際環(huán)境對(duì)生物炭吸附態(tài)重金屬的影響機(jī)理仍不清楚.

本研究以小麥根系分泌物為研究對(duì)象,在前期定量分析生物炭吸附Cd機(jī)理的基礎(chǔ)上,開展解吸實(shí)驗(yàn),探究根系分泌物對(duì)生物炭吸附態(tài)Cd的活化或固定作用并分析其微觀機(jī)理,以期為生物炭修復(fù)Cd污染農(nóng)田提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 生物炭和土壤樣品

(1)生物炭:根據(jù)前期研究結(jié)果[9],選用小麥秸稈在300 ℃和700 ℃,豬糞在700 ℃的N2氛 圍 下熱解制備三種吸附機(jī)理不同的生物炭.將收集得到的小麥秸稈和豬糞(取自山西省運(yùn)城市芮城縣某農(nóng)田及養(yǎng)豬場)風(fēng)干,去除碎石等異物,粉碎備用.利用管式爐分別對(duì)兩種生物質(zhì)進(jìn)行熱解制備生物炭,升溫速率為5 ℃min-1,升溫至300 ℃或700 ℃,并保持2 h,期間通氮?dú)?將制備得到的生物炭研磨過篩,分別標(biāo)記為WBC300、WBC700 和PBC700,具體制備方法如文獻(xiàn)[9,12].

(2)土壤:土壤采自Cd污染農(nóng)田,其中酸性土壤采自廣西某農(nóng)田,pH 為5.6,Cd含量為3.7 mg·kg-1;堿性土壤采自陜西鳳縣某農(nóng)田,pH 為8.9,Cd含量為3.2 mg·kg-1.兩種土壤經(jīng)自然風(fēng)干后,研磨過2 mm 篩子,備用.酸性土壤標(biāo)記為A,堿性土壤標(biāo)記為B.

1.2 生物炭吸附態(tài)Cd的制備

將WBC300、WBC700和PBC700三種生物炭分別與石英砂混合均勻,其中生物炭添加量為3%(質(zhì)量比),石英砂使用前先用稀HCl(1∶1)浸泡24 h,然后用自來水徹底沖洗,去除殘余HCl,最后用去離子水清洗石英砂,晾干.將生物炭與石英砂混合物裝在12 500目(1μm)尼龍篩中,并分別放進(jìn)土壤A 和B中,調(diào)節(jié)土壤含水量達(dá)到40%最大持水量,置于25℃恒溫培養(yǎng)箱中避光培養(yǎng)14 d.之后,取出生物炭與石英砂混合物,冷凍干燥,備用.酸性土壤中老化后生物炭分別記為:A-WBC300、A-WBC700、A-PBC700;堿性土壤中老化后生物炭分別記為:B-WBC300、B-WBC700、B-PBC700.

1.3 解吸作用

1.3.1 根系分泌液對(duì)生物炭吸附態(tài)Cd的解吸作用

利用水培法收集小麥根系溶液,具體操作方法參考文獻(xiàn)[13].取適量老化的生物炭(B-WBC300、B-WBC700、B-PBC700、A-WBC300、A-WBC700、A-PBC700)加入到20 mL 離心管中,再加入10 mL收集得到的小麥根際溶液,以CaCl2溶液為空白對(duì)照,調(diào)整CaCl2濃度,保持空白溶液與根系溶液相同含鹽量,旋緊蓋子,置于搖床中,于20 ℃和120 r·min-1條件下連續(xù)振蕩24 h,取出,離心,使固液分離,將體系中90%的上清液替換為解吸液(根系溶液或CaCl2溶液),重復(fù)上述操作,連續(xù)進(jìn)行3次解吸.每次收集到的上清液過0.45μm 濾膜,利用原子吸收光譜儀(ZEEnit 700P,Analytik jena,德國)測定上清液中Cd含量.

1.3.2 草酸和蘋果酸對(duì)生物炭吸附態(tài)Cd的解吸作用

為研究根系溶液主要成分對(duì)生物炭吸附態(tài)Cd的解吸作用,選用草酸和蘋果酸為根系溶液組分進(jìn)行解吸動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn).取一定量三種生物炭分別加入到40 mL 樣品瓶中,加入初始濃度為100 mg·L-1的Cd溶液進(jìn)行單點(diǎn)吸附實(shí)驗(yàn).吸附48 h 后,離心,棄去上清液,分別加入10 mL 1 mmol·L-1草酸或蘋果酸溶液(溶液pH 為5.0),旋緊蓋子,置入搖床中振蕩,振蕩條件為20 ℃,120 rpm.分別于1 min、3 min、5 min、7 min、10 min、30 min、1 h、3 h、5 h、9 h、15 h、24 h、48 h、72 h取樣,離心,取上清液并過0.45μm 濾膜,利用原子吸收光譜儀測定上清液中Cd含量.

1.4 Cd含量的測定

土壤和生物炭中Cd含量采用硝酸-高氯酸-氫氟酸聯(lián)合加熱消解后,利用原子吸收光譜儀測定[5].上清液中Cd含量直接利用原子吸收光譜儀測定.

1.5 數(shù)據(jù)處理

利用Elovich模型對(duì)解吸動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[14].擬合公式如式(1)所示.

式(1)中:Qt為生物炭中Cd的釋放量,mg·g-1;a,b為常數(shù).

吸附解吸實(shí)驗(yàn)中設(shè)置3 個(gè)平行,利用Microsoft 2010 Excel軟件計(jì)算均值和標(biāo)準(zhǔn)差.利用Origin 2018擬合解吸動(dòng)力學(xué)方程和繪圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭對(duì)土壤中Cd的固定作用

生物炭添加到土壤中后,兩種土壤中的Cd均不同程度地向生物炭遷移,遷移率如圖1所示.兩種土壤中的Cd向不同生物炭上的遷移率均不同.堿性土壤中,Cd向WBC300、WBC700和PBC700的遷移率分別為1%、5.1%和8.6%;酸性土壤中,Cd向WBC300、WBC700 和PBC700 的遷移率分別為6.6%、11.7%和9.2%.雖然兩種土壤中Cd含量相差不大,但相對(duì)于堿性土壤,酸性土壤中Cd的遷移性較強(qiáng),這可能主要是由于酸性土壤pH 值較低,以游離態(tài)形式存在的Cd含量較高,Cd的生物有效性較強(qiáng)[7].堿性土壤中,PBC700 和WBC700 吸附固定Cd的含量顯著強(qiáng)于WBC300吸附固定Cd的量;而在酸性土壤中,高溫生物炭吸附固定Cd含量與低溫生物炭吸附固定Cd含量差別相差較小.這表明生物炭吸附固定土壤中Cd含量,不僅與土壤中Cd的遷移性有關(guān),還與生物炭吸附Cd的機(jī)理及土壤性質(zhì)相關(guān).

圖1 不同土壤中Cd向生物炭上的遷移率

2.2 根系溶液及有機(jī)酸對(duì)生物炭吸附態(tài)Cd的解吸作用

為了探討根系溶液對(duì)生物炭上Cd的吸附解吸的影響,以收集到的小麥根系溶液為解吸液,對(duì)生物炭上Cd進(jìn)行連續(xù)3次解吸,解吸率如圖2所示.由于PBC700和WBC700解吸后溶液中Cd含量低于檢出限,數(shù)據(jù)未提供.與CaCl2溶液相比,小麥根系溶液可促進(jìn)WBC300上Cd的釋放.而且前兩次的解吸率顯著高于CaCl2溶液作為解吸液對(duì)生物炭上Cd的解吸率.與WBC700和PBC700相比,WBC300上的Cd更易解吸下來.本課題組前期研究結(jié)果表明,PBC700主要通過沉淀作用(貢獻(xiàn)率91.9%)吸附Cd,WBC700 主要通過沉淀作用(貢獻(xiàn)率50.0%)和離子交換作用(貢獻(xiàn)率32.0%)吸附Cd,而WBC300 主要通過絡(luò)合作用(貢獻(xiàn)率為39.9%)和離子交換作用(貢獻(xiàn)率38.0%)吸附Cd[9].由于解吸后溶液的pH 值較高(7.5),難以將生物炭上沉淀形式的Cd溶解,這可能是根系溶液未能將高溫生物炭上Cd解吸下來的主要原因.

圖2 小麥根系溶液對(duì)WBC300上Cd的解吸率

為了進(jìn)一步探討根系溶液對(duì)生物炭上Cd解吸的機(jī)理,本研究選用根系溶液中含量較高的有機(jī)酸-草酸和蘋果酸作為解吸液進(jìn)行解吸實(shí)驗(yàn).兩種有機(jī)酸對(duì)三種生物炭上Cd的解吸率隨時(shí)間變化趨勢如圖3所示,解吸動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)如表1所示.

圖3 蘋果酸和草酸作用下對(duì)生物炭上Cd的解吸動(dòng)力學(xué)曲線

表1 解吸動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

由圖3 可知,草酸和蘋果酸作用下WBC300和WBC700 上Cd 的解吸量以及蘋果酸作用下PBC700上Cd的解吸量均隨著解吸時(shí)間增加而增加,但草酸作用下PBC700上Cd的解吸量呈相反趨勢,表明草酸可抑制PBC700上Cd的解吸.除了草酸-PBC700體系外,與對(duì)照組相比,有機(jī)酸可顯著促進(jìn)生物炭上Cd的解吸.

由表1可知,Elovich方程可以較好地?cái)M合草酸和蘋果酸對(duì)生物炭上Cd 的解吸行為(R2＞0.754).Elovich方程中b值表示生物炭中Cd從固相到液相的釋放速率,數(shù)值越大,表示Cd釋放速率越快.對(duì)于三種解吸體系而言,WBC700 上Cd的釋放速率大于WBC300上Cd的釋放速率,說明高溫生物炭上Cd的解吸速率大于低溫生物炭上Cd的解吸速率,而且蘋果酸體系中生物炭上Cd的解吸速率大于草酸體系.

2.3 解吸機(jī)理分析

為了分析有機(jī)酸對(duì)不同生物炭上Cd的解吸機(jī)理,利用鉬酸鹽-抗壞血酸法和滴定法分別測定了解吸前后溶液中和含量[9],結(jié)果如表2所示.由表2可知,解吸后溶液中和含量均明顯增加[4].由于Cd與生物炭上的和沉 淀 作 用[15-17]是PBC700 和WBC700 吸附Cd 的主要機(jī)理,貢獻(xiàn)率分別為91.9%和50.0%[9],因此,生物炭,尤其是PBC700上Cd的解吸伴隨著的釋放.由表1可知,PBC700 上Cd的釋放速率和釋放量大于WBC700,與解吸后溶液中含量增加趨勢相一致,進(jìn)一步證明PBC700 上Cd 的解吸伴隨著的釋放.另外,對(duì)比兩種有機(jī)酸,蘋果酸作為解吸液對(duì)生物炭上Cd的解吸速率大于草酸作為解吸液時(shí)Cd的解吸速率(如表1所示),而由于解吸過程中蘋果酸體系和草酸體系pH 值已保持一致,因此,可以排除H+含量差異導(dǎo)致的解吸差異.草酸和蘋果酸均為二元羧酸,具有較強(qiáng)的絡(luò)合能力,研究表明蘋果酸與Cd的絡(luò)合能力強(qiáng)于草酸對(duì)Cd的絡(luò)合能力[18-20].因此,蘋果酸和草酸可通過酸溶作用和絡(luò)合作用促進(jìn)生物炭上Cd的解吸,并伴隨著的釋放.

表2 解吸前后溶液中和離子濃度

與水作為解吸液相比,蘋果酸和草酸均能促進(jìn)WBC300上Cd的解吸.由于WBC300主要通過絡(luò)合作用(貢獻(xiàn)率為39.9%)和離子交換作用(貢獻(xiàn)率38.0%)吸附Cd[9],而草酸和蘋果酸均為二元羧酸,具有較強(qiáng)的絡(luò)合能力[20,21],因此有機(jī)酸根可通過與生物炭上Cd發(fā)生絡(luò)合作用,進(jìn)而促生物炭上Cd的釋放.

研究表明生物炭對(duì)低濃度草酸具有較強(qiáng)的吸附能力,草酸吸附在生物炭表面即增加了生物炭的表面負(fù)電荷數(shù),又增加了表面含氧官能團(tuán)含量[11,12,22],為生物炭吸附Cd 提供更多的吸附位點(diǎn).因此,與水作為解吸液相比,草酸作為解吸液抑制PBC700上Cd的解吸,可能是由于草酸在解吸過程中吸附在PBC700表面,進(jìn)而促進(jìn)了PBC700對(duì)Cd的吸附,導(dǎo)致解吸液中Cd含量逐漸下降(如圖3所示).

3 結(jié)論

(1)高溫生物炭和低溫生物炭均能吸附固定堿性和酸性土壤中Cd,但高溫生物炭對(duì)堿性土壤中Cd的固定量顯著高于低溫生物炭,而在酸性土壤中兩者固定Cd的含量無顯著差異.

(2)小麥根系溶液可促進(jìn)低溫生物炭上Cd的釋放,但不易促進(jìn)高溫生物炭上Cd的釋放,高溫生物炭更適合鈍化修復(fù)Cd污染農(nóng)田.

(3)有機(jī)酸可通過溶解和絡(luò)合作用促進(jìn)生物炭上Cd的釋放,同時(shí)低濃度草酸可吸附在生物炭上進(jìn)而抑制Cd的解吸.