馮見艷,秦 榮,羅曉民*,薛 莎,王文琪

(1.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心,陜西 西安 710021;2.中國(guó)皮革和制鞋工業(yè)研究院(晉江)有限公司,福建 泉州 362200)

0 引言

近年來(lái)基于聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚氨酯(PU)等高分子材料復(fù)合金屬納米顆粒、納米銀線、碳納米材料的柔性應(yīng)變傳感器在人體健康檢測(cè)[1]、智能家居[2]等領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣泛.Zhang等[3]制備PU 基壓阻傳感器,研究了該海綿傳感器在不同壓縮應(yīng)變范圍內(nèi)檢測(cè)運(yùn)動(dòng)的能力.Luan等[4]將多孔PU 海綿浸漬還原氧化石墨烯/銀納米線(RGO/Ag NW)溶液,得到的這種復(fù)合產(chǎn)物作為可拉伸氣體傳感器,并探究了該傳感器在不同應(yīng)變下檢測(cè)丙酮和乙醇等氣體的靈敏度.綜合近年來(lái)研究報(bào)道,復(fù)合材料在作為柔性基材制備傳感器方面取得了顯著成就.但是,大部分柔性基材的合成過(guò)程中仍需使用大量的有機(jī)溶劑,對(duì)環(huán)境產(chǎn)生一定的危害[5].因此,采用綠色環(huán)保或無(wú)溶劑的工藝制備柔性復(fù)合材料是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一.

石墨烯(Gr)作為共價(jià)鍵形式連接的二維碳納米材料[6],具有優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、力學(xué)性能,其電阻率僅10-6Ω·cm[7],廣泛應(yīng)用于傳感器[8]、儲(chǔ)能[9]、電子屏蔽[10]、降噪[11]、醫(yī)用材料[12]等方面.其中,電化學(xué)剝離法制備Gr綠色環(huán)保、操作簡(jiǎn)便[13],相比于氧化還原法制備的Gr產(chǎn)物具有更少的物理缺陷[14].但是,Gr表面化學(xué)基團(tuán)相對(duì)較少,Gr片層間存在較強(qiáng)的范德華力,使得Gr片層在聚合物中很容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象[15],這也極大的限制了高質(zhì)量Gr的實(shí)際應(yīng)用.

水性聚氨酯(WPU)作為應(yīng)用廣泛的柔性基材[16],具有綠色環(huán)保、相容性好、易于改性等優(yōu)點(diǎn)[17],特別是磺酸鹽型水性聚氨酯(SWPU)采用陽(yáng)離子型擴(kuò)鏈劑,磺酸根基團(tuán)既是陰離子基團(tuán),又屬于強(qiáng)親水性基團(tuán)[18],可作為聚合物基表面活性劑輔助分散Gr納米片[19].最近,伍勝利[20]利用SWPU 和功能化石墨烯(FGNs)上官能團(tuán)的相容性及氫鍵作用通過(guò)簡(jiǎn)單的物理混合實(shí)現(xiàn)了FGNs在SWPU 乳液中的均勻分散.

基于此,本文采用綠色環(huán)保的SWPU 作為傳感器的柔性基材,同時(shí)作為Gr的輔助分散介質(zhì),通過(guò)溶液共混法,制備不同Gr含量的石墨烯/磺酸鹽型水性聚氨酯(Gr/SWPU)多孔復(fù)合材料,并系統(tǒng)地研究了Gr含量對(duì)其結(jié)構(gòu)、力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)性能的影響,拓展了WPU 在柔性傳感基材方面的應(yīng)用范圍.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 主要試劑

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI),上海麥克林生化科技有限公司;聚己二酸乙二醇酯二元醇(PEA),天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;1,4-丁二醇(BDO),天津市福晨化學(xué)試劑廠;乙二胺乙磺酸鈉(A95),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;二月桂酸二丁基錫(DBTDL),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;石墨紙,常州第六元素材料科技股份有限公司;丙酮,天津市天力化學(xué)試劑有限公司.

1.1.2 主要儀器

VERTEX 70型紅外光譜儀,德國(guó)布魯克公司;AXIS SUPRA型X射線光電子能譜儀,英國(guó)島津企業(yè)管理(中國(guó))有限公司;KH-8700型超景深顯微鏡,日本HIROX株式會(huì)社;SCIENTZ-II D 型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī),寧波新芝生物科技股份有限公司;HC-3514型離心機(jī),安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司;ZST-121型體積表面電阻率測(cè)試儀,北京中航時(shí)代儀器設(shè)備有限公司;TG-Q500型熱失重分析儀,美國(guó)TA 公司;AI-7000-NGD拉力機(jī),高特威爾(東莞)有限公司;PARSTAT 4000電化學(xué)綜合測(cè)試儀,阿美特克中國(guó)(AMETEK).

1.2 材料制備

1.2.1 石墨烯的制備

Gr納米片是在雙電極設(shè)備中,對(duì)石墨紙進(jìn)行電化學(xué)剝離而制備的.預(yù)先將準(zhǔn)備的石墨紙剪成5cm×1cm 的長(zhǎng)方形備用.首先,通過(guò)濃硫酸對(duì)其插層進(jìn)行預(yù)處理,使石墨紙膨脹分層;其次,取計(jì)量的0.1 mol·L-1的硫酸銨溶液,在硫酸銨溶液中對(duì)第一步的石墨中間化合物進(jìn)行電化學(xué)剝離,經(jīng)剝離產(chǎn)生的混合物直接透析后,經(jīng)過(guò)超聲分散、高速離心篩分洗滌,最后得到高質(zhì)量的Gr分散液.

1.2.2 石墨烯/磺酸鹽型水性聚氨酯多孔復(fù)合材料的制備

SWPU 的反應(yīng)過(guò)程如圖1 所示.采用溶液共混法制備Gr/SWPU 復(fù)合多孔材料:將準(zhǔn)確稱量的IPDI、PEA 加入裝有攪拌器、冷凝回流裝置的500 mL三口燒瓶中,在N2保護(hù)、80℃條件下反應(yīng)2 h,加入BDO、DBTDL,擴(kuò)鏈反應(yīng)2 h,期間加入適量丙酮調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的黏度.待體系降至室溫后,加入A95擴(kuò)鏈劑繼續(xù)反應(yīng),然后加入不同含量的Gr水分散液進(jìn)行高速剪切,30 min后即可得到分散均勻的Gr/SWPU 復(fù)合乳液.將復(fù)合乳液在聚四氟乙烯板中流平成膜即可得到Gr/SWPU 復(fù)合多孔薄膜.

圖1 SWPU 合成反應(yīng)示意圖

1.2.3 磺酸鹽型水性聚氨酯基傳感器的制備

將上述制備的Gr/SWPU 復(fù)合多孔薄膜用剪刀裁取4cm×4cm 的試樣,轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中于60 ℃干燥24 h,直接將其組裝成為摩擦電式傳感器.具體制備過(guò)程如圖2所示.

圖2 Gr、Gr/SWPU 及摩擦電式傳感器的制備過(guò)程示意圖

1.3 結(jié)構(gòu)性能表征

1.3.1 結(jié)構(gòu)表征

采用AXIS SUPRA 型X 射線光電子能譜儀對(duì)材料表面進(jìn)行元素或價(jià)態(tài)分析.

采用VERTEX 70型紅外光譜儀對(duì)Gr粉末、薄膜進(jìn)行表征:將Gr粉末、溴化鉀、待測(cè)薄膜于100 ℃下烘至恒重,然后在4 000～400cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行紅外掃描.

1.3.2 形貌表征

掃描電子顯微鏡(SEM):使用掃描電鏡制樣專用刀具將復(fù)合材料薄膜截取成小樣,將其斷面粘貼在導(dǎo)電膠上,噴金后在加速電壓為20 k V 的條件下觀察.

超景深顯微鏡:將樣品放置于KH-8700型超景深三維顯微鏡下,通過(guò)不同放大倍率對(duì)樣品進(jìn)行光學(xué)顯微鏡觀察,并通過(guò)軟件處理得到三維立體形貌圖.

1.3.3 力學(xué)性能表征

按照GB/T 1040.3-2006標(biāo)準(zhǔn),將薄膜制成啞鈴狀的標(biāo)準(zhǔn)試樣,在25 ℃,相對(duì)濕度50%的標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下空氣調(diào)節(jié)48 h后,在AI-7000-NGD 型萬(wàn)能拉力機(jī)上測(cè)試薄膜的抗張強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率.

在一定負(fù)荷的摩擦速度下,通過(guò)相同的磨損圈數(shù),比較試樣磨損前質(zhì)量與磨損后質(zhì)量之差.

1.3.4 耐熱性能表征

采用TG-Q500型熱失重分析儀對(duì)薄膜進(jìn)行熱重分析:將薄膜在N2保護(hù)下,升溫范圍40℃～600℃,升溫速率為10℃/min條件下進(jìn)行測(cè)試.

1.3.5 電學(xué)性能表征

樣品薄膜裁剪成標(biāo)準(zhǔn)試樣,采用ZST-121 型體積表面電阻率測(cè)試儀測(cè)定樣品的電阻率.

傳感器的輸出性能是通過(guò)PARSTAT4000電化學(xué)綜合測(cè)試儀表征的.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

X射線光電子能譜(XPS)可用來(lái)研究電化學(xué)剝離制備的Gr的化學(xué)組成,所得的Gr主要組成由碳(84.35%)、氧(14.45%)組成,C/O 高達(dá)5.84;而GO的C/O為2.18[21].圖3所示為Gr的XPS譜圖,其中284.58 eV、285.63 eV、288.28 eV分別對(duì)應(yīng)碳碳雙鍵(C=C)、碳氧單鍵/碳氧雙鍵(C-O/C=O)、羧基(-COO-)的結(jié)合能.結(jié)果表明,電化學(xué)剝離制備的Gr含有少量的含氧基團(tuán),但氧含量相對(duì)較低.

圖3 電化學(xué)剝離法制備的Gr的XPS譜圖

圖4(a)表明,Gr在3 200cm-1-3 500cm-1區(qū)間無(wú)明顯的-OH 特征吸收峰,且在1 740cm-1、1 427cm-1、1 229cm-1、1 072cm-1的特征峰型明顯較弱[22],與傳統(tǒng)化學(xué)氧化法制備的產(chǎn)物明顯不同.這說(shuō)明電化學(xué)剝離法制備的Gr氧化程度相對(duì)較低,其共軛結(jié)構(gòu)更加完整[23].

圖4(b)在2 275～2 250cm-1處均沒(méi)有吸收峰出現(xiàn),表明-NCO 已經(jīng)完全反應(yīng).其中,3 375cm-1是-NHCOO-中-NH-的特征吸收峰,1 708cm-1是-NHCOO-中-C=O的伸縮振動(dòng)峰,說(shuō)明測(cè)試樣品中含有大量的-NHCOO-,從而驗(yàn)證了氨基甲酸酯鍵的成功合成.此外,SWPU 在1 079cm-1處有吸收峰,可見大分子鏈上含有-SO3Na.綜合上述分析表明成功制備出SWPU,其實(shí)物照片如圖5所示.

圖4 GO、Gr、SWPU 的紅外光譜圖

圖5 SWPU 及不同Gr含量復(fù)合乳液的實(shí)物照片

2.2 力學(xué)性能表征

圖6表明隨著Gr含量的增加,薄膜樣品的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率均表現(xiàn)為先上升后減小的變化趨勢(shì).當(dāng)Gr含量為0.3%時(shí),拉伸強(qiáng)度從7.66 MPa增加至11.93 MPa,此時(shí)的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到1 055.84%.這可能是因?yàn)镚r自身機(jī)械強(qiáng)度高,當(dāng)Gr含量較少時(shí),Gr在SWPU 中分散均勻,可以填充SWPU 內(nèi)部的一些空位;還可以與SWPU 大分子間產(chǎn)生較強(qiáng)的氫鍵作用,生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),減少了應(yīng)力集中點(diǎn),從而使復(fù)合材料的拉伸性能增強(qiáng).但當(dāng)Gr含量超過(guò)0.3%時(shí),Gr發(fā)生明顯團(tuán)聚,在SWPU 基質(zhì)中分散不均勻,復(fù)合材料易發(fā)生應(yīng)力集中或產(chǎn)生氣泡等缺陷,甚至容易發(fā)生斷裂,導(dǎo)致復(fù)合薄膜的拉伸性能減小[21].

圖6 不同Gr含量的薄膜拉伸性能

同樣地,在相同的磨損條件下,隨著Gr含量的增加,復(fù)合薄膜的磨損量表現(xiàn)出先減小后增大的變化,如圖7所示.當(dāng)Gr含量為0.3%時(shí),磨損量?jī)H為0.002 g.一方面,是由于Gr的強(qiáng)度高,將其引入會(huì)提高薄膜的交聯(lián)度和膜表面的Gr含量,交聯(lián)度的提高和膜表層Gr含量的提高改善了薄膜的表面硬度[24];另一方面,Gr的比表面積大,均勻分散在SWPU 基質(zhì)中,可以填充一些SWPU 內(nèi)部的缺陷,與SWPU 大分子間產(chǎn)生作用力,生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),減少應(yīng)力集中點(diǎn),進(jìn)而使耐磨性提高;但Gr含量較多時(shí),易發(fā)生團(tuán)聚,產(chǎn)生應(yīng)力集中,耐磨性反而降低.

圖7 不同Gr含量的薄膜耐磨性能

2.3 親水性能表征

圖8表明,隨著Gr用量的增加,復(fù)合薄膜15 min和24 h的吸水率都表現(xiàn)出先減小后增大的趨向.當(dāng)Gr含量為0.3%時(shí),薄膜15 min和24 h吸水率分別為5.98%和62.16%,這得益于Gr含有的微量含氧基團(tuán)與SWPU 分子鏈上基團(tuán)作用形成致密網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),水分子不易透過(guò),導(dǎo)致吸水率降低,而且Gr的引入可以提升薄膜的表面張力,使親水性降低,但Gr含量較多時(shí),Gr易發(fā)生團(tuán)聚,產(chǎn)生明顯的相分離,不能有效阻礙水分子的滲透[25],致使吸水率升高.

圖8 不同Gr含量的薄膜吸水率

2.4 耐熱性能表征

由圖9可以看出,復(fù)合材料薄膜的熱分解溫度高于純SWPU 的熱分解溫度,且熱分解后剩余的殘?jiān)吭黾?這主要是由于Gr的耐熱性能優(yōu)異,其表面上的部分含氧官能團(tuán)與SWPU 基質(zhì)上官能團(tuán)發(fā)生相互作用,阻礙分子鏈的運(yùn)動(dòng),使得復(fù)合材料的耐熱性能增強(qiáng).由此可以看出,Gr對(duì)SWPU進(jìn)行改性后,薄膜的耐熱穩(wěn)定性提高.

圖9 不同Gr含量的薄膜耐熱性能

2.5 電學(xué)性能分析

圖10所示的電學(xué)測(cè)試結(jié)果表明,隨著Gr含量的增多,薄膜的表面電阻率從7.55×109Ω·cm減小到5.52×108Ω·cm,體積電阻率由1.88×1010Ω·cm 減小到2.14×109Ω·cm,當(dāng)Gr含量為0.3%時(shí),復(fù)合薄膜的表面電阻率為6.53×108Ω·cm.說(shuō)明Gr的引入賦予復(fù)合薄膜一定的電學(xué)性質(zhì).這可能是由于Gr含量的增加,分子鏈的氫鍵密度會(huì)適當(dāng)增強(qiáng),分子運(yùn)動(dòng)的自由體積減少,當(dāng)Gr添加量繼續(xù)增多時(shí),其在SWPU 中能夠相互搭接形成一定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[26],導(dǎo)致薄膜電學(xué)性能增強(qiáng).

圖10 不同Gr含量的薄膜電阻率

摩擦電式傳感器主要是基于摩擦起電和靜電感應(yīng),兩種材料摩擦后,會(huì)分別帶上電性相反的電荷[27].根據(jù)摩擦電序列可判斷材料在與其他材料接觸后獲得或失去電子的傾向[28].根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道,SWPU 傾向于帶正電,聚四氟乙烯傾向于帶負(fù)電[29].通過(guò)對(duì)復(fù)合多孔材料制備的傳感器進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果如圖11所示.從采用兩種工作模式的傳感器的輸出性能,可以發(fā)現(xiàn)水平滑動(dòng)式的傳感器具有可達(dá)到5 V 的開路電壓以及有較高的靈敏度,可應(yīng)用于人體健康檢測(cè)、運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)等方面.

圖11 Gr/SWPU 復(fù)合材料摩擦電式傳感器的輸出性能

2.6 形貌表征

由圖12(a)可以看出,Gr的含量為0.3%時(shí),復(fù)合材料薄膜厚度約18.5μm,Gr在復(fù)合材料薄膜的垂直方向上均有分布,且分散較為均勻;圖12(b)表明當(dāng)Gr含量達(dá)到0.7%時(shí),可以很明顯的觀察到團(tuán)聚現(xiàn)象,Gr呈堆積狀態(tài)分布,分布不均勻,大部分沉降在復(fù)合材料薄膜的底部.這說(shuō)明Gr用量是影響復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素.

圖12 不同Gr含量薄膜的超景深顯微鏡圖像

對(duì)Gr/SWPU 復(fù)合多孔材料的微觀形貌進(jìn)行SEM 觀察,其結(jié)果如圖13所示.在圖13(b)和(d)中可以看出,當(dāng)Gr添加量為0.3%時(shí),具有清晰的泡孔結(jié)構(gòu).根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)表明[30],多維度的多孔結(jié)構(gòu)將有利于提高傳感器的靈敏度.

圖13 不同Gr含量的薄膜SEM 圖

3 結(jié)論

本文首先通過(guò)電化學(xué)剝離法制備Gr,并對(duì)溶液共混法制備的Gr/SWPU 復(fù)合多孔材料進(jìn)行系統(tǒng)地表征.實(shí)驗(yàn)表明:當(dāng)Gr含量為0.3%時(shí),Gr在SWPU基質(zhì)中分散均勻,薄膜的抗張強(qiáng)度為11.93 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)1055.84%,磨損量?jī)H為0.002 g,15 min和24 h吸水率分別為5.98%和62.16%,吸水率最低,表面電阻率為6.53×108Ω·cm,耐熱穩(wěn)定性提高.采用該多孔材料制備的柔性傳感器具有5 V的開路電壓,在柔性傳感器領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景.