羅昌泰，沈芳芳，李顯發(fā)，方驍勇，劉圓融

(1.南昌工程學(xué)院 土木與建筑工程學(xué)院 江西 南昌 330099；2.南昌工程學(xué)院 江西省退化生態(tài)系統(tǒng)修復(fù)與流域生態(tài)水文重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 江西 南昌 330099；3.江西蕩萍鎢業(yè)有限公司 江西 大余 341514)

礦產(chǎn)資源是重要的自然資源，中國(guó)是世界上最大的鎢儲(chǔ)藏國(guó)。據(jù)2016年USGS(美國(guó)地質(zhì)勘探局)統(tǒng)計(jì)，全球鎢資源儲(chǔ)量為330萬(wàn)t，其中我國(guó)資源儲(chǔ)量為190萬(wàn)t，占全球占比58%[1]。其中大余縣鎢資源居世界之首，素有“世界鎢都”之稱[2]。然而礦產(chǎn)的開(kāi)產(chǎn)是把“雙刃劍”，在帶來(lái)巨大經(jīng)濟(jì)利益的同時(shí)，環(huán)境問(wèn)題也逐漸凸顯，最為突出的是重金屬污染問(wèn)題[3]。大量的尾礦石、廢礦石暴露于地表，尾礦中含有較多的重金屬，如As、Pb、Cd等。在地表發(fā)生氧化、淋濾及地表水的沖刷等作用下，進(jìn)入地表水后下滲進(jìn)而污染地下水，對(duì)環(huán)境可造成極大的危害[3]。重金屬污染物不僅有毒且具有長(zhǎng)期效應(yīng)[4-5]。水是自然界中最為活躍的因素，地表水體可以溶解或攜帶大氣、土壤、巖石中的許多物質(zhì)[6]。在礦產(chǎn)資源開(kāi)采過(guò)程中，礦山廢水基本成酸性，而強(qiáng)酸性廢水是導(dǎo)致礦山環(huán)境污染的又一大污染，也被稱之為“酸性礦山排水”[7-8]。同時(shí)，尾礦庫(kù)還是潛在的人造泥石流危險(xiǎn)源，如發(fā)生潰壩事故，尾砂流對(duì)下游影響范圍較大[9]，也將衍生大范圍的重金屬污染問(wèn)題。因此，對(duì)尾礦庫(kù)區(qū)開(kāi)展重金屬調(diào)查和水質(zhì)分析的研究有利于正確評(píng)價(jià)庫(kù)區(qū)的風(fēng)險(xiǎn)并提出合理的治理措施。

以贛南地區(qū)典型鎢礦尾礦庫(kù)區(qū)為研究對(duì)象，對(duì)尾礦庫(kù)區(qū)尾砂重金屬(Fe、As、Pb、Zn、Mn、Cu、Cd、Cr等)含量、孔隙水和排放水水化學(xué)參數(shù)(pH、水的陰陽(yáng)離子、硬度、堿度、礦化度等指標(biāo))進(jìn)行監(jiān)測(cè)與評(píng)價(jià)，以期為礦區(qū)高重金屬、酸性廢水等生態(tài)環(huán)境管理和有效治理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于江西省西南端，贛州市西南部，章江上游，屬于中亞熱帶季風(fēng)濕潤(rùn)氣候。年最高氣溫42.7 ℃，最低氣溫-7.2 ℃，年平均氣溫20.54 ℃。年降雨量1 458 mm，日照時(shí)間1 499.3 h，光照率39%，全年無(wú)霜期長(zhǎng)301 d。選擇大余縣3個(gè)鎢礦尾礦庫(kù)為研究對(duì)象，分別是蕩坪鎢礦半邊山尾礦庫(kù)(114.30 E，25.47 N)、下壟鎢礦樟斗尾礦庫(kù)(114.50 E，25.55 N)、漂塘鎢礦落木坑尾礦庫(kù)(114.42 E，25.5 N)、蕩坪鎢礦寶山尾礦庫(kù)(114.27 E，25.58 N)，下文分別簡(jiǎn)稱為“半邊山、樟斗、落木坑和寶山”。礦區(qū)地球化學(xué)組分中通常伴有Cu、Pb、As、Zn、Mn、Fe等重金屬。

1.2 采樣點(diǎn)布設(shè)及樣品分析

2020年5月22日-6月23日，在4個(gè)尾礦區(qū)分別采集尾砂樣品和具有代表性的水樣品。其中K1、K2、K3、K4、K5、K6為尾礦庫(kù)孔隙水；P1、P2、P3為尾礦庫(kù)排水隧洞口處水；S1、S2、S3為尾砂。采樣點(diǎn)信息見(jiàn)表1，采樣區(qū)域位置如圖1。

表1 采樣點(diǎn)分布情況

圖1 取樣點(diǎn)位置圖

采用土壤采樣器(5 cm直徑)按5 m一點(diǎn)進(jìn)行隨機(jī)多點(diǎn)混合式采集尾礦庫(kù)區(qū)表層(0～5 cm)尾砂樣品。采樣前先用采樣刀除去地表的雜物和大石塊，在每個(gè)尾礦區(qū)總采集12個(gè)點(diǎn)組成一個(gè)混合樣，鮮混合樣置于4℃恒溫冰盒里運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。尾砂樣品風(fēng)干后研磨，過(guò)100目篩。經(jīng)采用HCI-HNO3-HClO4-HF消煮法制取待測(cè)液后，F(xiàn)e、As、Pb、Zn、Mn、Cu、Cd、Cr含量采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)Agilent，ICP-MS-7700)測(cè)定。

采用水文地質(zhì)鉆孔(深孔)采集不同深度的水樣。水樣在現(xiàn)場(chǎng)用0.45 μm Millipore濾膜過(guò)濾和0.29 μm Millipore濾膜過(guò)濾，所有樣品均密封避光保存。過(guò)濾水的pH值采用電位(極)法；K+、Na+采用陰陽(yáng)離子平衡法；Ca2+、Mg2+、SO42-以及總硬度采用EDTA容量法；Cl-采用摩爾法(NO3-)法；HCO3-、CO32-采用酸滴定法；游離CO2采用堿滴定法；侵蝕性CO2采用蓋耶爾(酸滴定)法；總堿度以CaCO3計(jì)；礦化度采用質(zhì)量法。采用全自動(dòng)間斷化學(xué)分析儀(Auto Discrete Analyzer)測(cè)定水的總硬度、總堿度。采用ICS-1000離子色譜儀(戴安中國(guó)有限公司)測(cè)定水中的K+、Na+、Ca2+、Mg2+、SO42-濃度。

1.3 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)采用Excel 2016軟件處理，SigmaPlot 13.0軟件進(jìn)行制圖，SPSS 19.0軟件進(jìn)行Pearson分析及相關(guān)指標(biāo)的最小差異顯著法(LSD)檢驗(yàn)(P<0.05)；Canoco 4.5進(jìn)行去趨勢(shì)對(duì)應(yīng)分析(DCA)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同尾礦庫(kù)尾砂重金屬污染特征

從圖2中得到，通過(guò)分析尾砂重金屬含量，發(fā)現(xiàn)不同鎢礦尾礦庫(kù)區(qū)的尾砂中的重金屬含量不同，3個(gè)尾礦庫(kù)尾砂中重金屬元素含量均呈現(xiàn)Fe>As>Pb>Cr。其中Fe、Cd含量大小呈現(xiàn)落木坑>樟斗>半邊山，Mn、Cu、Cr含量大小依次樟斗>落木坑>半邊山，Zn、Pb含量大小為樟斗>半邊山>落木坑。

圖2 3個(gè)尾礦庫(kù)的尾砂中的重金屬含量

圖3 尾砂的重金屬的3個(gè)尾礦庫(kù)區(qū)分圖

DCA分析結(jié)果表明8種重金屬含量在3個(gè)尾礦庫(kù)中完全區(qū)分(圖3)，其中Fe、Zn、As、Pb含量差異較大。落木坑尾砂的Fe含量最高(118.86 mg/kg)，約樟斗(48.10 mg/kg)的3倍，約半邊山(14.96 mg/kg)的6倍。樟斗尾砂的Zn含量最高(0.65 mg/kg)，其次是半邊山(0.08 mg/kg)，再是落木坑(0.03 mg/kg)。As含量呈現(xiàn)半邊山(8.03 mg/kg)>落木坑(6.17 mg/kg)>樟斗(3.73 mg/kg)。Pb含量呈現(xiàn)樟斗(3.10 mg/kg)>半邊山(2.54 mg/kg)>落木坑(0.90 mg/kg)。

2.2 不同尾礦庫(kù)水化學(xué)參數(shù)隨深度變化規(guī)律

對(duì)4個(gè)尾礦庫(kù)不同深度孔隙水和排水隧洞口處水所得的水化學(xué)參數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

從水質(zhì)酸堿度來(lái)看，pH值大小呈：落木坑>樟斗>半邊山>寶山，均值分別為7.19、6.84、6.37、5.73。半邊山K1、K2和P1的pH值均呈微酸性；樟斗K3、K4、P2和落木坑K5、K6的pH值呈近中性；落木坑P3的pH值呈微堿性，說(shuō)明落木坑在排水過(guò)程中進(jìn)行了加堿中和處理，但是堿量加入過(guò)多，使pH值呈微堿性。寶山ZK42、ZK53、ZK31、ZK04孔隙水偏酸性，且越接近地表，pH值越偏酸，表明尾礦庫(kù)的尾砂可導(dǎo)致水質(zhì)偏酸。

不同尾礦不同深度水中陰陽(yáng)離子含量所有不同。水中陽(yáng)離子總量(K++Na++Ca2++Mg2+)和陰離子總量(CI-+SO42-+HCO3-)均呈現(xiàn)落木坑>樟斗>寶山>半邊山，且均以陰離子總量更高為特征，陰離子總量是陽(yáng)離子總量的2.61倍。其中半邊山和樟斗兩個(gè)尾礦的水質(zhì)孔隙水和排水隧洞口處水的陰離子/陽(yáng)離子相差很小(平均為2.68)，說(shuō)明地下水和地表水的水質(zhì)較為穩(wěn)定；但落木坑排水隧洞口處水的陰離子/陽(yáng)離子相差較大，達(dá)3倍，孔隙水陰離子是陽(yáng)離子的2.2倍，表明該處的水質(zhì)受尾礦庫(kù)的影響較大；樟斗和落木坑兩個(gè)尾礦水的排水隧洞口處水的陰離子與陽(yáng)離子的比值較孔隙水的高，分別高0.25和0.77，說(shuō)明這兩庫(kù)的地表水受尾礦的影響較大，并以落木坑受危害最大。寶山孔隙水陰離子與陽(yáng)離子的比值平均為2.58，與其它尾礦庫(kù)相差不大。

表2 4個(gè)尾礦庫(kù)不同深度孔隙水和排水隧洞口處水的水化學(xué)參數(shù) (n=12)(mg/L)

各采樣深度下的樟斗和落木坑孔隙水和排水隧洞口處水陰離子中以SO42-含量最高，而半邊山以HCO3-含量最高。樟斗陽(yáng)離子中以Ca2+含量最高，1.5 m處孔隙水平均為58.92 mg/L，排水隧洞口處水為77.23 mg/L，說(shuō)明樟斗尾礦庫(kù)使排放水的Ca2+含量升高。落木坑尾礦庫(kù)也增加了排放水的Ca2+含量，卻顯著減少了K++Na+含量，但在孔隙水中以K++Na+含量最高。寶山孔隙水中陰離子和陽(yáng)離子含量變化較大。樟斗和落木坑尾礦中所表現(xiàn)的水化學(xué)類型主要以Ca-SO4型為主，這主要是由于生產(chǎn)過(guò)程中采用了H2SO4作為浸溶劑，以及在廢水中加入了大量的石灰[10]。

游離CO2一般不具有溶解CaCO3的能力，只有當(dāng)游離CO2濃度超出與Ca(HCO3)2保持平衡的濃度時(shí)，才能使CaCO3變成可溶性Ca(HCO3)2，此時(shí)的游離CO2被稱為侵蝕性CO2[11]。游離CO2是指溶于水中的CO2，受溫度和壓力不同的影響，地面水中的CO2一般為10～20 mg/L，地下水中的CO2含量一般為10～50 mg/L，高時(shí)可達(dá)100～200 mg /L，且游離CO2均高于侵蝕CO2[11-12]。表2數(shù)據(jù)表明落木坑孔隙水(K5、K6)中的游離CO2大于50 mg/L，可知落木坑孔隙水已經(jīng)造成水體污染。半邊山K1和樟斗K4孔隙水的侵蝕CO2高于游離CO2，這并不合理，其原因可能是由試驗(yàn)操作過(guò)程中密封不良導(dǎo)致[11-12]。

水的pH值、總硬度、礦化度和酸堿度綜合體現(xiàn)了水的化學(xué)性質(zhì)[12]。水的總礦化度是指水中的含鹽量，其中淡水和微咸水的礦化度分別是小于1 g/L和1～3 g/L。表1數(shù)據(jù)表明除了落木坑的K5和K6孔隙水為微咸水外，其它尾礦庫(kù)的孔隙水和排放水均為淡水，表明半邊山、樟斗和寶山3個(gè)的水質(zhì)受尾礦庫(kù)影響不大。

表3是尾礦庫(kù)孔隙水和排放水中水化學(xué)參數(shù)進(jìn)行相關(guān)性分析得到的Pearson相關(guān)系數(shù)。水質(zhì)陰陽(yáng)離子間SO42+、HCO3-與Ca2+、Mg2+均為顯著相關(guān)，其中HCO3-與Ca2+、Mg2+的相關(guān)系數(shù)為0.821和0.863，為極顯著相關(guān)，說(shuō)明Ca(HCO3)2和Mg(HCO3)2也是水的主要來(lái)源。礦化度與K++Na+和Mg2+的相關(guān)系數(shù)為0.935和0.847，說(shuō)明尾礦庫(kù)的水中的Mg金屬主要為碳酸鹽、硫酸鹽和鈉鹽。

表3 尾礦庫(kù)水質(zhì)水化學(xué)參數(shù)相關(guān)行系數(shù)矩陣

2.3 尾砂重金屬與尾礦水質(zhì)的相關(guān)性

由尾礦庫(kù)內(nèi)尾砂重金屬與水化學(xué)參數(shù)相關(guān)系數(shù)(表4)表明，尾礦庫(kù)的孔隙水和排放水的水質(zhì)與尾砂重金屬的Fe、Cu、Cr、Cd、Pb相關(guān)，與Pb和Cd之間較為相關(guān)，尤其是與Fe最為相關(guān)。根據(jù)相關(guān)性顯著的指標(biāo)對(duì)數(shù)量率來(lái)看，依次排序?yàn)?Fe(91.6%)>Pb(58.3%)>Cd(58.3%)>Cu(25%)>Cr(16.7%)。

表4 尾礦庫(kù)尾砂重金屬含量與水質(zhì)水化學(xué)參數(shù)相關(guān)行系數(shù)矩陣

3 結(jié)論

(1)在尾砂重金屬含量方面，研究區(qū)的重金屬元素含量均呈現(xiàn)Fe>As>Pb>Cr，8種重金屬含量在3個(gè)尾礦庫(kù)中完全區(qū)分，并以Fe、Zn、As、Pb含量分別在落木坑、樟斗、半邊山和樟斗中含量相對(duì)較高。

(2)在孔隙水和排放水的水化學(xué)參數(shù)方面，4個(gè)尾礦庫(kù)水的pH值均偏酸，落木坑排放水偏堿性是由于排水過(guò)程進(jìn)行了加堿處理；水中陽(yáng)離子總量(K++Na++Ca2++Mg2+)和陰離子總量(CI-+SO42-+HCO3-)均呈現(xiàn)落木坑>樟斗>寶山>半邊山，陰離子總量約是陽(yáng)離子總量的2.61倍。從礦化度來(lái)看，落木坑地表水受尾礦的影響較大，孔隙水為微咸水，半邊山、樟斗和寶山3個(gè)的水質(zhì)受尾礦庫(kù)的影響不大，均為淡水。

(3)樟斗和落木坑尾礦庫(kù)使排放水的Ca2+含量升高。樟斗和落木坑尾礦的水化學(xué)類型以Ca-SO4型為主Pearson分析表明，Ca(HCO3)2和Mg(HCO3)2也是水的主要來(lái)源。

(4)尾礦區(qū)尾砂重金屬和尾礦庫(kù)的水化學(xué)參數(shù)相關(guān)分析表明，尾礦水以含有Mg金屬為特征，其主要以碳酸鹽、硫酸鹽和鈉鹽為主，且尾礦庫(kù)的孔隙水和排放水的水質(zhì)與尾砂重金屬的Fe、Cu、Cr、Cd、Pb相關(guān)。