李珊 盛國莉

（沙洲職業(yè)工學(xué)院，江蘇 張家港 215600）

引言

進(jìn)入21世紀(jì)以來，人類與環(huán)境的矛盾加劇?？諝赓|(zhì)量變差，霧霾、光化學(xué)煙霧等惡劣天氣頻繁發(fā)生。我國目前的空氣污染屬于大氣復(fù)合污染，其污染物主要為PM2.5和O3，是霧霾和光化學(xué)煙霧相互作用的結(jié)果。而光化學(xué)煙霧是由氮氧化物與揮發(fā)性有機(jī)物在紫外光線照射的條件下產(chǎn)生的。[1]了解和控制氮氧化物的排放能有效減少光化學(xué)煙霧的產(chǎn)生，減輕對大氣的污染和對環(huán)境造成的破壞。筆者對某化工廠周邊的氮氧化物進(jìn)行采集、測定及數(shù)據(jù)分析，對該廠周邊環(huán)境空氣中的氮氧化物濃度進(jìn)行連續(xù)6個(gè)月的持續(xù)性監(jiān)測，探討化工廠周邊空氣中氮氧化物對環(huán)境的影響。

1 樣品采集與實(shí)驗(yàn)

某化工廠是一家以基礎(chǔ)化工為主的現(xiàn)代化企業(yè)，企業(yè)的主要產(chǎn)品為合成氨、硫酸鉀復(fù)合肥、氮肥、精細(xì)化工產(chǎn)品等。該廠每年生產(chǎn)硫酸鉀復(fù)合肥70萬噸、氮肥50萬噸、合成氨50萬噸、精細(xì)化工產(chǎn)品15萬噸。

測定原理基于空氣中氮氧化物被吸收液吸收后變色生成的偶氮染料呈粉紅色，通過吸光度測試方法，經(jīng)計(jì)算得出氮氧化物濃度與含量。

1.1 儀器、試劑與設(shè)備

大氣采樣儀：ADS-620型號(hào)，流量范圍0.1L·min-1-1.0L·min-1；可見光分光光度計(jì)（上海譜元儀器有限公司）；吸收瓶：50mL吸收液，液柱高度不低于80mm的多孔波板；氧化瓶：50mL酸性高錳酸鉀，液柱高度不低于80mm的洗氣瓶；1 cm比色皿、燒杯、燒瓶、蒸餾瓶、量筒。

試劑：蒸餾水；高錳酸鉀、亞硝酸鈉、冰乙酸、對氨基苯磺酸、乙二胺鹽酸均為分析純。

1.2 布點(diǎn)設(shè)位

按照《大氣污染物無組織排放監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則》（HJ/T 55-2000）[2]，使用風(fēng)速儀和風(fēng)向儀對現(xiàn)場氣象條件進(jìn)行簡易判斷，在該化工廠區(qū)污染源排放的上風(fēng)向2-50m范圍內(nèi)布設(shè)一個(gè)上風(fēng)向點(diǎn)位G1，在廠界外下風(fēng)向10m范圍內(nèi)布設(shè)兩個(gè)點(diǎn)位G2和G3。點(diǎn)位布置具體如圖1所示。

圖1 某化工廠周邊環(huán)境空氣測定布點(diǎn)圖

1.3 樣品采集與保存

采樣前，檢查采樣系統(tǒng)的密封性并校準(zhǔn)流量，保證采樣流的相對誤差小于5%。

采樣時(shí)，選取兩支50mL的大型多孔玻板吸收瓶，一支內(nèi)裝50mL酸性高錳酸鉀溶液的氧化瓶，按照“a+b+a”串聯(lián)方式接入采樣系統(tǒng)，將吸收液恒溫在20℃±4℃，以0.2L·min-1流量采氣20 h，共采集240 L。

樣品的收集、運(yùn)輸和儲(chǔ)存必須避光。不能及時(shí)測量的樣品需滿足條件：樣品在30℃時(shí)存放于黑暗處，穩(wěn)定在8小時(shí)內(nèi)；或在20℃時(shí)儲(chǔ)存，穩(wěn)定在24小時(shí)；或在0-4℃時(shí)冷藏，至少3天。[3]

1.4 繪制氮氧化物標(biāo)準(zhǔn)曲線

選取規(guī)格為10mL的塞式比色管6個(gè)，制備亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液，以純水為基準(zhǔn)物，設(shè)置波長為540 nm，用1 cm比色皿，在扣除0號(hào)管的吸光度以后，測定對應(yīng)NO2的質(zhì)量濃度（ug·mL-1），用最小二乘法對標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程進(jìn)行計(jì)算。[4]氮氧化物標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制數(shù)據(jù)如表1。

表1 氮氧化物測試標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制數(shù)據(jù)

測得標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率為0.971，控制曲線斜率在0.960-0.978之間，截距為0.000，控制在0.000-0.005之間，其相關(guān)系數(shù)為0.9997。

該標(biāo)準(zhǔn)曲線符合吸光度與氮氧化物質(zhì)量的關(guān)系式。以此標(biāo)準(zhǔn)曲線作為計(jì)算NOx濃度的工作曲線。氮氧化物標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2。

圖2 氮氧化物標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.5 樣品濃度的表示

空氣中氮氧化物的濃度ρNOX(mg·m-3)以二氧化氮（NO2）計(jì)算：

其中空氣中二氧化氮濃度ρNO2(mg·m-3)：

空氣中一氧化氮濃度ρNO(mg·m-3)：

式中：A0—實(shí)驗(yàn)室空白的吸光度；A1，A2—分別為串聯(lián)的第一支和第二支吸收瓶中樣品的吸光度；

a—標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距；b—標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率；D—樣品的稀釋倍數(shù)；

V0—換算為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積；V—采樣用吸收液體積；

f—Saltzman實(shí)驗(yàn)系數(shù)，0.88；K—NO→NO2氧化系數(shù)，0.68。

2 結(jié)果與討論

2.1 氮氧化物月度分析記錄

2020年7-12月份氮氧化物月度分析記錄見表2、表3、表4、表5、表6、表7。

表2 7月份氮氧化物分析記錄表(NOx日均值)

表3 8月份氮氧化物分析記錄表(NOx日均值)

表4 9月份氮氧化物分析記錄表(NOx日均值)

表5 10月份氮氧化物分析記錄表(NOx日均值)

表6 11份氮氧化物分析記錄表(NOx日均值)

表7 12份氮氧化物分析記錄表(NOx日均值)

根據(jù)式（1）、式（2）和式（3）及所測氮氧化物日均值數(shù)據(jù)，可得到該廠區(qū)上風(fēng)向G1點(diǎn)位、下風(fēng)向G2點(diǎn)位、下風(fēng)向G3點(diǎn)位氮氧化物濃度，如表8所示。

表8 氮氧化物濃度數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)匯總表

2020年7月份三個(gè)點(diǎn)位空氣中氮氧化物含量極低，符合國家環(huán)境空氣質(zhì)量一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。[5]8月份開始，該廠區(qū)周圍氮氧化物濃度有所上升。9月份氮氧化物濃度較上月略微升高，上升幅度最大為17.6%。10月份該廠區(qū)周邊氮氧化物濃度較上月下風(fēng)向G2點(diǎn)位與下風(fēng)向G3點(diǎn)位顯著增加，排放量超出該區(qū)域環(huán)境承載能力。相較于G2點(diǎn)位，G3點(diǎn)位靠近植被林地，該點(diǎn)位的氮氧化物濃度略低，表明植被林地能夠吸納部分氮氧化物。11月份與上月相比，下風(fēng)向G2點(diǎn)位與下風(fēng)向G3點(diǎn)位氮氧化物濃度增加近一半，環(huán)境空氣中的氮氧化物含量遠(yuǎn)超于該區(qū)域生態(tài)自凈能力，一級(jí)生態(tài)平衡被打破。12月份，氮氧化物排放量較上月小幅增長。

該廠區(qū)不斷排放氮氧化物對周邊生態(tài)環(huán)境造成影響，環(huán)境空氣自凈能力遠(yuǎn)超負(fù)荷，導(dǎo)致空氣質(zhì)量變差，協(xié)調(diào)區(qū)域環(huán)境能力降級(jí)。2020年12月份與7月份相比，上風(fēng)向G1點(diǎn)位氮氧化物增加了325%，下風(fēng)向G2點(diǎn)位增加了353%，下向風(fēng)G3點(diǎn)位增加了244%。

2.2 氮氧化物檢測濃度變化趨勢

將2020年連續(xù)6個(gè)月監(jiān)測點(diǎn)位的氮氧化物濃度數(shù)據(jù)匯總，結(jié)果如圖3所示。

圖3 氮氧化物（NOx日均值）濃度變化趨勢圖

從圖3可清晰地看出該廠區(qū)氮氧化物濃度變化是分三個(gè)階段的。在2020年7月、8月到9月份，氮氧化物濃度沒有較大變化。但是從9月、10月到11月份，該廠區(qū)周圍氮氧化物濃度顯著增高，表明該廠區(qū)氮氧化物過量排放，空氣自凈加上植物吸附已經(jīng)無法將空氣中的氮氧化物濃度恢復(fù)到該區(qū)域原先的生態(tài)水平，一級(jí)生態(tài)平衡被打破。生態(tài)平衡被打破后，該區(qū)域明顯表現(xiàn)為環(huán)境空氣質(zhì)量等級(jí)下降，植被受到損害，同時(shí)有較大可能出現(xiàn)光化學(xué)污染現(xiàn)象。從11月份到12月份，空氣中的氮氧化物濃度相對平緩上升，表明該區(qū)域環(huán)境等級(jí)下降，構(gòu)建二級(jí)生態(tài)平衡，接納更多的污染物。

3 結(jié)論

采用鹽酸萘乙二胺分光光度法測定化工廠周邊空氣中氮氧化物日均值濃度，經(jīng)過數(shù)據(jù)比較分析，得出以下結(jié)論：

（1）2020年7月份該化工廠周邊環(huán)境區(qū)域上風(fēng)向氮氧化物濃度為0.004mg·m-3，下風(fēng)向?yàn)?.015mg·m-3和0.016mg·m-3，空氣較佳，符合國家氮氧化物排放量的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)；從8月份到12月份，氮氧化物的濃度越來越高，上風(fēng)向由0.010增長到0.017，而下風(fēng)向則分別從0.017增長到0.068、從0.017增長到0.055，氮氧化物排放量不斷增多，空氣環(huán)境質(zhì)量逐漸下降。

（2）該化工廠氮氧化物濃度逐漸增高的主要原因：一是由于新冠疫情影響，2020年上半年該廠生產(chǎn)量較小，廢氣排放量低；二是由于季節(jié)的轉(zhuǎn)換，秋冬季空氣大氣層逐漸穩(wěn)定，逆溫層較強(qiáng)，污染物擴(kuò)散條件低于夏季，廢氣排放后相對穩(wěn)定的大氣層造成了氮氧化物濃度急劇升高。

（3）下風(fēng)向G3點(diǎn)位的氮氧化物測量數(shù)據(jù)數(shù)月來一直低于下風(fēng)向G2點(diǎn)位的測量值，主要是由于G3點(diǎn)位靠近植被林地，而植被林地能吸納部分氮氧化物，降低空氣污染量。但氮氧化物的濃度過高，容易形成酸雨甚至光化學(xué)煙霧，對其周邊生態(tài)環(huán)境的損害作用極大。氮氧化物能夠抑制植物的生長，對植物的損害屬于慢性傷害。高溫燃燒生成的一氧化氮排入大氣后大部分轉(zhuǎn)化成二氧化氮，遇水生成硝酸、亞硝酸，隨雨水到達(dá)地面，形成酸雨或者酸霧，對森林和其它植物危害很大，容易使得該地區(qū)林地植被的葉子枯黃、蟲害加重，甚至造成大面積死亡。

（4）氮氧化物能夠?qū)諝猸h(huán)境及生態(tài)環(huán)境造成危害，解決此類問題需要有科學(xué)的治理辦法。一方面企業(yè)要加強(qiáng)氮氧化物減排意識(shí)，建立科學(xué)合理的方案，確定氮氧化物的減排清單；重點(diǎn)要加強(qiáng)氮氧化物排放控制技術(shù)，比如采用低氮技術(shù)，通過改變?nèi)紵龡l件來降低氮氧化物的形成，或者對燃燒產(chǎn)生的含氮氧化物的煙氣進(jìn)行脫硝處理，可選擇水或酸、堿、鹽的水溶液來吸收廢氣中的氮氧化物，使廢氣得以凈化。另一方面政府監(jiān)管部門要加強(qiáng)監(jiān)督，持續(xù)做好大氣污染防治工作，對氮氧化物排放超標(biāo)的企業(yè)提高約束性，采取必要的懲罰措施如征收排污費(fèi)、責(zé)令停產(chǎn)整頓等，促使企業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)，淘汰落后陳舊的工藝技術(shù)設(shè)備，減少氮氧化物的排放，營造良好的環(huán)境空氣質(zhì)量。