王向如，吳麗萍，黃國(guó)鮮，高生旺，田自強(qiáng)，張清寰，楊朝科

1.天津城建大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院

諸如吸附、混凝/絮凝、氣浮、膜分離等物理化學(xué)分離法[6-8]，只是將污染物進(jìn)行簡(jiǎn)單的分離，并未使之降解去除，而高級(jí)氧化法(AOPs)可以將有毒有害的大分子污染物降解為小分子物質(zhì)甚至徹底礦化。Fenton法作為高級(jí)氧化法的一種，與輻射氧化、濕式氧化等其他高級(jí)氧化法相比，具有操作條件簡(jiǎn)單、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[9]，被廣泛應(yīng)用于處理高濃度有機(jī)廢水。如今，用Fenton法處理垃圾滲濾液已經(jīng)成為熱點(diǎn)。

1 Fenton法處理垃圾滲濾液

1.1 基本原理

Fenton法原理是在酸性條件下，向水溶液中添加Fe2+和過(guò)氧化氫(H2O2)以產(chǎn)生高活性的非選擇性氧化劑〔如羥基自由基(·OH)〕，如式(1)。它們可以快速進(jìn)攻難降解有機(jī)物，引發(fā)一系列與碳中心自由基和氧有關(guān)的進(jìn)一步分解反應(yīng)[10]，如式(2)，有機(jī)物最終被轉(zhuǎn)化為CO2和H2O等無(wú)機(jī)物而去除。

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH

(1)

RH+·OH→R·+H2O

(2)

在Fenton反應(yīng)中，對(duì)于污染物的去除，除了Fenton試劑的氧化作用，也存在一定的絮凝作用，反應(yīng)中生成的Fe(OH)3膠體具有絮凝、吸附功能[11]。

1.2 均相Fenton法

Fenton法按反應(yīng)是否均發(fā)生在水相中可分為均相Fenton法和非均相Fenton法，當(dāng)所有反應(yīng)都發(fā)生在水相中則是均相Fenton法，此時(shí)鐵催化劑是離子態(tài)的，否則為非均相Fenton法。

均相Fenton法處理垃圾滲濾液，直接添加Fenton試劑(Fe2+、H2O2)，操作簡(jiǎn)單。均相Fenton法處理垃圾滲濾液工藝中，pH、Fenton試劑的配比和用量等均是影響處理效果的主要因素，通常最佳pH為2～4。Dantas等[12]認(rèn)為，當(dāng)Fe2+濃度為12 g/L，H2O2與Fe2+摩爾比為9，pH為2.0，氧化、絮凝和沉淀時(shí)間分別為30、10和15 min時(shí)，對(duì)垃圾滲濾液的處理效果最好。

均相Fenton法處理垃圾滲濾液中難降解的溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)是有效的。如Jung等[13]通過(guò)對(duì)比Fenton法和O3氧化法對(duì)垃圾滲濾液DOM中紫外猝滅物質(zhì)(UV-quenching substances,UVQS)的去除，發(fā)現(xiàn)Fenton法比O3氧化法能更大程度地分解去除UVQS。一般情況下，DOM組分中含有以腐殖酸(humic acid，HA)、富里酸(fulvic acid，F(xiàn)A)為主的腐殖質(zhì)類物質(zhì)和一些親水性有機(jī)酸、羧酸、氨基酸、碳水化合物等。He等[14]研究發(fā)現(xiàn)，相比于親水組分(hydrophilic fraction，HyI)中的鄰苯二甲酸酯(phthalate esters，PAEs)，HA和FA組分中的PAEs更容易被去除，因?yàn)镕enton法通過(guò)降解HA和FA而影響了DOM中污染物的分布及其可生化性。Aftab等[15]研究也表明，F(xiàn)enton法能率先去除類腐殖酸，且去除率最高，其次是類色氨酸、類富里酸。腐殖類物質(zhì)中的芳香族官能團(tuán)先被氧化，蛋白質(zhì)類結(jié)構(gòu)中的羧基后被去除。

綜上可見，均相Fenton法處理垃圾滲濾液的效果顯著。但其反應(yīng)pH適用范圍窄，要求高酸性條件，存在操作安全和腐蝕問(wèn)題，且H2O2用量大和附加鐵污泥的產(chǎn)生，增大了處理成本，因此在實(shí)際應(yīng)用時(shí)存在一定的局限性。

1.3 非均相Fenton法

為克服均相Fenton法的局限性，引入非均相鐵催化劑代替均相鐵離子，避免鐵污泥的產(chǎn)生。非均相Fenton法中，鐵催化劑被固定化，或者以無(wú)支撐形式存在，作為含礦物或金屬顆粒的催化鐵，或者吸附在提供支撐的特定固體材料上。如層狀雙水滑石，因其顯著分散性和強(qiáng)聯(lián)系的層狀結(jié)構(gòu)而成為理想的多相催化劑載體材料。Liao等[16]采用非均相催化劑FeMgAl層狀雙水滑石的非均相Fenton法，對(duì)垃圾滲濾液及其中目標(biāo)污染物雙酚A(BPA)進(jìn)行處理，效果顯著。

非均相Fenton法研究中，探尋廉價(jià)可行的非均相催化劑成為研究熱點(diǎn)[16-18]。金屬氧化物Fe3O4具有大量的活性位點(diǎn)，能更好地催化H2O2，增強(qiáng)Fenton試劑氧化性。Fe3O4資源豐富，作為Fenton法非均相催化劑，經(jīng)濟(jì)實(shí)惠。但Fe3O4的磁性能引起顆粒團(tuán)聚，降低分散性和催化活性，而將Fe3O4負(fù)載到一些固體材料上可以解決上述問(wèn)題。粉煤灰是一種來(lái)自火力發(fā)電廠的固體廢渣，將其作為Fe3O4的載體被證明是可行的。Niveditha等[17]采用將Fe3O4負(fù)載到粉煤灰上的非均相Fenton法，對(duì)老齡垃圾滲濾液進(jìn)行處理。結(jié)果表明，在最佳工藝條件下，COD和總有機(jī)碳(TOC)的去除率分別高達(dá)84.7%和68%，且該催化劑可重用性和穩(wěn)定性良好。此外，低成本且無(wú)害的膨潤(rùn)土礦物，具有粒徑小、穩(wěn)定性高、表面積大等特點(diǎn)，也是一種Fe3O4載體材料的良好選擇。Ma等[18]采用鋯柱撐膨潤(rùn)土固定化Fe3O4顆粒(Fe3O4/Zr-B)的方法研究對(duì)老齡滲濾液的處理效果，結(jié)果表明腐殖酸類和富里酸類物質(zhì)在催化降解過(guò)程中得到有效去除。

非均相Fenton法處理垃圾滲濾液，采用的非均相催化劑是低成本、無(wú)害的，甚至是廢物利用[17]。該方法既可以實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)使用，節(jié)約試劑成本，又能有效減少污泥處理費(fèi)用。與均相Fenton法相比，非均相Fenton法更為先進(jìn)，未來(lái)應(yīng)繼續(xù)探尋成本低又能高效處理垃圾滲濾液的非均相Fenton法。

2 擴(kuò)展Fenton法處理垃圾滲濾液

大量研究表明，對(duì)于垃圾滲濾液的處理，將光、電能、超聲波和微波等外部能源引入Fenton反應(yīng)中，形成擴(kuò)展Fenton法，可以有效提高垃圾滲濾液的處理效率，減少Fenton試劑的用量，改善傳統(tǒng)Fenton法應(yīng)用條件和范圍的局限性，降低成本。此外，擴(kuò)展Fenton法的組合也被證明是有效的。

2.1 光-Fenton法

在Fenton體系中引入紫外光可以增強(qiáng)Fe2+/H2O2體系中的化學(xué)反應(yīng)。在紫外光的照射下，F(xiàn)e3+與H2O2可以直接反應(yīng)生成·OH和Fe2+。H2O2也可以自行分解產(chǎn)生·OH，提高了H2O2的利用率，羧酸鐵也會(huì)發(fā)生光脫羧反應(yīng)[19-20]。此外，某些污染物也能被紫外光光解去除。

光-Fenton法與傳統(tǒng)Fenton法相比，不僅減少了催化劑的消耗量和污泥產(chǎn)生量，而且提高了反應(yīng)速率和污染物降解效率，大大降低了成本[21]。Segundo等[22]利用紫外線A輻射進(jìn)行光-Fenton氧化，對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行深度處理，難降解有機(jī)物得到降解，滲濾液可生物降解性顯著提高。徐蘇士等[23]研究表明，紫外光-Fenton法能有效去除垃圾滲濾液納濾濃縮液中難降解有機(jī)物。Lak等[24]研究表明，與Fenton法處理垃圾滲濾液相比，光-Fenton法使COD去除率提高了10%。

紫外光燈產(chǎn)生紫外光成本較高，在應(yīng)用中受到一定的限制。采用廉價(jià)且可再生的太陽(yáng)光作為光-Fenton的光源，更具研究?jī)r(jià)值。Costa等[25]對(duì)比研究了Fenton法和太陽(yáng)光-Fenton法作為生物處理的前處理方法對(duì)新、老垃圾滲濾液進(jìn)行處理，結(jié)果表明太陽(yáng)光-Fenton法對(duì)2種滲濾液的處理更為有效。該結(jié)果與Ye等[26]的研究結(jié)論相同。此外，增加輔助條件可以促進(jìn)太陽(yáng)能光-Fenton對(duì)垃圾滲濾液的處理。Poblete等[27]將木屑作為活性炭材料摻入太陽(yáng)能光-Fenton體系中作為預(yù)處理，研究表明木屑的摻入能有效提高污染物的去除效果。

雖然光-Fenton法氧化降解垃圾滲濾液整體處理效果較好，但也存在光量子效率低和仍需要大量使用H2O2等缺點(diǎn)。

2.2 電-Fenton法

在電-Fenton法中Fe2+和H2O2可以以可控速率連續(xù)原位產(chǎn)生，消除了H2O2運(yùn)輸和儲(chǔ)存的安全隱患[28]，減少了Fenton試劑的添加量，降低了成本，反應(yīng)中·OH持續(xù)適量地產(chǎn)生，使有機(jī)污染物的降解率和·OH的利用效率得到提高[29]。此外，除了Fenton氧化作用，陽(yáng)極氧化、電吸附等也會(huì)對(duì)有機(jī)物的降解去除起到一定的作用。

近年來(lái)，對(duì)于均相電-Fenton法的研究，主要針對(duì)的是電極材料的選取、電-Fenton法參數(shù)的優(yōu)化以及電解池結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)等。電-Fenton中的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)對(duì)其性能起著重要作用。選用硼摻雜金剛石(BDD)作為電-Fenton陽(yáng)極材料，能使電-Fenton對(duì)污染物氧化礦化能力大大增強(qiáng)。Fernandes等[30]采用由碳?xì)株帢O和BDD陽(yáng)極構(gòu)成的電-Fenton反應(yīng)器對(duì)垃圾滲濾液反滲透濃縮液處理效果進(jìn)行了研究，結(jié)果表明該方法是有效的。而且，小電極間距的堆疊反應(yīng)器可以提高電-Fenton中H2O2的產(chǎn)生量。Hu等[31]利用碳-聚四氟乙烯氣體擴(kuò)散陰極和IrO2-Ta2O5陽(yáng)極構(gòu)成堆疊反應(yīng)器研究電-Fenton法對(duì)垃圾滲濾液納濾濃縮物處理的影響，研究發(fā)現(xiàn)該法能有效降解腐殖酸和芳香族蛋白質(zhì)，COD的去除效果隨著電極間距的減小和電極對(duì)數(shù)的增多而提高，COD最佳去除率為71%±6%。

但是，傳統(tǒng)電-Fenton法難以去除鐵(Ⅲ)羧酸鹽絡(luò)合物等污染物，需要其他技術(shù)輔助解決。Hassan等[32]采用微生物電化學(xué)技術(shù)(MET)驅(qū)動(dòng)電-Fenton法對(duì)垃圾滲濾液難降解有機(jī)物進(jìn)行處理，陽(yáng)極生物氧化和Fenton氧化共同作用，難降解污染物被有效去除。新技術(shù)的應(yīng)用成功克服了傳統(tǒng)電-Fenton法的缺點(diǎn)。

非均相電-Fenton在均相電-Fenton的基礎(chǔ)上，將均相鐵催化劑變?yōu)榉蔷噼F催化劑，既避免污泥的產(chǎn)生，又拓寬了運(yùn)行的pH范圍。最近，非均相催化劑源和創(chuàng)新的電極材料被合成和研究。將零價(jià)鐵(ZVI)作為非均相催化劑源，可以避免Fenton體系中反陰離子的引入。Wang等[33]采用以ZVI為鐵源，由Ti/IrO2-RuO2-TiO2陽(yáng)極和鈦陰極組成電解池的電-Fenton法處理垃圾滲濾液，發(fā)現(xiàn)類腐殖酸有機(jī)物被有效降解，70%以上的COD得到去除。此外，合成的納米磷鉬酸鐵(FeMoPO)也被證明是較好的非均相催化劑源。Baiju等[34]將FeMoPO納米顆粒作為催化劑，研究由TiO2/Ti和石墨作為電解池陽(yáng)極和陰極的非均相電-Fenton處理垃圾滲濾液，COD去除率高達(dá)82%。

在創(chuàng)新電極的研究上，用FeⅡFeⅢ層狀氫氧化物對(duì)原碳?xì)?CF)進(jìn)行改性，能使CF電活性比表面積增大，提高H2O2的生成和非均相電-Fenton工藝的整體效率。Kateb等[35]分別用CF和FeⅡFeⅢ層狀氫氧化物改性CF為陰極，比較了均相和非均相電-Fenton法對(duì)垃圾滲濾液中的納濾濃縮物的礦化和生物降解的效率。研究表明，非均相電-Fenton法的礦化率最高，溶解性有機(jī)碳(DOC)的去除率達(dá)到96%，該方法具有良好的應(yīng)用前景。

2.3 超聲波-Fenton法

超聲波作為一種彈性機(jī)械波，能在液體中產(chǎn)生空化現(xiàn)象，在空化泡被壓縮和崩潰的瞬間，會(huì)產(chǎn)生高溫、高壓和·OH。將Fenton氧化劑與超聲波相結(jié)合，超聲波協(xié)同F(xiàn)e2+促進(jìn)H2O2產(chǎn)生·OH，不僅減少Fenton試劑的用量，而且提高氧化劑利用率，加速?gòu)?fù)雜污染物被氧化降解。

超聲波能促進(jìn)Fenton氧化反應(yīng)縮短時(shí)間，提高整體的處理效率。Joshi等[36]采用超聲波-Fenton法對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行處理，結(jié)果表明，無(wú)論結(jié)構(gòu)是超聲波喇叭還是超聲波流動(dòng)池，與超聲波、超聲波+O3、超聲波+H2O2方法相比，超聲波-Fenton法對(duì)垃圾滲濾液的處理效果都是最好的，COD去除率最高達(dá)92%。

目前，由于超聲波產(chǎn)生困難以及超聲能量利用率低，仍存在費(fèi)用高的問(wèn)題，超聲波-Fenton法處理垃圾滲濾液的研究還未得到廣泛的實(shí)際應(yīng)用。

2.4 微波-Fenton法

微波通過(guò)輻射來(lái)轉(zhuǎn)換熱量，具有高效、快速的優(yōu)點(diǎn)，在對(duì)污染物的氧化降解去除中被廣泛應(yīng)用[37-39]。微波已經(jīng)被證明能有效促進(jìn)Fenton反應(yīng)[40-42]，微波處理的熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)可以促進(jìn)H2O2的分解和·OH的生成，加快反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間，實(shí)現(xiàn)污染物的高效去除。

如Zhang等[40]采用均相微波-Fenton法對(duì)反滲透濃縮滲濾液進(jìn)行處理，微波的加入使污泥量減少24.7%，可生化性得到顯著提高。與均相微波-Fenton法相比，采用Fe0作為Fe2+來(lái)源的微波輔助非均相Fenton，不僅能避免污泥的產(chǎn)生，F(xiàn)e0的還原作用也使部分有機(jī)污染物被氧化。Chen等[41]研究了微波-Fe0/H2O2非均相Fenton法處理垃圾滲濾液，結(jié)果表明，微波、Fe0和H2O2對(duì)有機(jī)物的去除具有協(xié)同作用。微波-Fe0/H2O2工藝對(duì)COD的去除率遠(yuǎn)高于微波-Fe0、Fe0/H2O2等。此外，在微波-Fenton體系中，加入具有高孔隙率和高表面積的活性炭吸附劑，會(huì)得到更好的處理效果。Xu等[42]研究發(fā)現(xiàn)，與顆?；钚蕴?GAC)、微波和Fenton單獨(dú)或二者聯(lián)合應(yīng)用相比，微波-Fenton-GAC對(duì)老年垃圾滲濾液的處理效果是最好的，該工藝是一種有效的垃圾滲濾液處理方法。

與超聲波-Fenton法相同，微波-Fenton法處理垃圾滲濾液的主要缺點(diǎn)也是目前的研究尚處于初始階段，鮮見工業(yè)化應(yīng)用。

2.5 復(fù)合式擴(kuò)展Fenton法

近年來(lái)，將紫外光、超聲波、電能等能源聯(lián)合使用輔助Fenton法處理垃圾滲濾液成為研究熱點(diǎn)。復(fù)合式擴(kuò)展Fenton能有效克服單獨(dú)能源輔助Fenton法的缺點(diǎn)，比單獨(dú)能源輔助Fenton法對(duì)污染物的去除率更高，具有較高的應(yīng)用價(jià)值。

在光-Fenton的基礎(chǔ)上，超聲波能促進(jìn)有機(jī)物的降解，提高傳質(zhì)和產(chǎn)生額外氧化自由基。Zha等[43]研究發(fā)現(xiàn)，超聲波和紫外光結(jié)合可以提高滲濾液中TOC的去除率。與超聲波-Fenton和光-Fenton相比，超聲波-光-Fenton法對(duì)垃圾滲濾液的處理效果最佳，TOC去除率最高。氣相色譜-質(zhì)譜測(cè)定表明，64%的污染物被完全降解去除。同理，電-Fenton法會(huì)形成·OH很難降解的如Fe(Ⅲ)-羧酸鹽絡(luò)合物的最終產(chǎn)物[44]，而在紫外光的照射下該物質(zhì)能發(fā)生光解反應(yīng)而被去除[45]。紫外光照射輔助電Fenton法可增強(qiáng)Fe2+的催化作用，能進(jìn)一步提高電-Fenton工藝的效率。Moreira等[46]采用光-電-Fenton(PEF)和太陽(yáng)能光-電-Fenton(SPEF)法對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行處理，結(jié)果表明，在最佳工藝條件下，PEF和SPEF與電-Fenton法相比，礦化度提高30%～36%，SPEF優(yōu)于PEF法，PEF優(yōu)于光-Fenton法。

3 類Fenton法

4 Fenton法與其他工藝聯(lián)合

由于單獨(dú)處理方法不僅成本高，而且通常難以達(dá)到垃圾滲濾液排放的水質(zhì)要求，目前垃圾滲濾液處理多采用聯(lián)合工藝。同理，單獨(dú)采用Fenton法處理垃圾滲濾液成本較高，且有些污染物難以被去除，將Fenton法與其他物化或生化方法聯(lián)合使用能降低成本，彌補(bǔ)Fenton法的不足，使處理后的垃圾滲濾液達(dá)標(biāo)排放。

綜上所述，在對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行聯(lián)合處理中，F(xiàn)enton法可以作為預(yù)處理，也可以作為深度處理，具體順序由要達(dá)到的處理目標(biāo)或最佳處理效果而定。但如表1所示，不管順序如何，F(xiàn)enton法與其他方法聯(lián)合處理垃圾滲濾液的處理效果均較佳，COD、色度等去除率幾乎都在90%以上?？傊?，F(xiàn)enton法與其他方法聯(lián)合處理垃圾滲濾液具有很好的應(yīng)用價(jià)值和應(yīng)用前景。

表1 Fenton法及其衍生方法處理垃圾滲濾液的處理效果Table 1 Treatment of landfill leachate by Fenton process and its derived processes

(續(xù)表1)

5 結(jié)論與展望

雖然傳統(tǒng)Fenton法對(duì)垃圾滲濾液的處理具有一定的優(yōu)越性，但存在用藥量大，pH適用范圍窄等缺點(diǎn)。擴(kuò)展Fenton法、類Fenton法和Fenton法與其他工藝聯(lián)用技術(shù)在一定程度上克服了傳統(tǒng)Fenton法的缺點(diǎn)，有效地提高了對(duì)垃圾滲濾液的處理效果，拓寬了Fenton法的應(yīng)用范圍，但仍存在成本較高和未能廣泛投入實(shí)際應(yīng)用的問(wèn)題。

今后應(yīng)對(duì)以下幾個(gè)方面進(jìn)行深入研究：1)對(duì)于光-Fenton法，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)聚光式反應(yīng)器的研制，提高紫外線的利用率；2)超聲波-Fenton法的未來(lái)研究應(yīng)朝著提高超聲利用率方向發(fā)展，以降低成本；3)微波-Fenton法應(yīng)研發(fā)高微波利用率的設(shè)備，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；4)開發(fā)將磁和納米等更多的能源或技術(shù)引入Fenton法中的工藝；5)繼續(xù)探究與生物法、膜法等聯(lián)合的工藝，尋找更加安全、成本低和處理效率高的聯(lián)合處理方法?？傊窈笱芯康闹攸c(diǎn)是研發(fā)出處理垃圾滲濾液成本低、設(shè)備簡(jiǎn)單、效率高且無(wú)二次污染和可控可循環(huán)使用的工藝，方便實(shí)現(xiàn)規(guī)模化和工業(yè)化應(yīng)用。