陳靜怡，肖厚榮，劉 鶴，厲 捷

(1.合肥學(xué)院 能源材料與化工學(xué)院，安徽 合肥 230601；2.威立雅(中國)環(huán)境服務(wù)有限公司，上海 200041)

涂裝是汽車生產(chǎn)過程中的重要環(huán)節(jié)，會產(chǎn)生大量涂裝廢水，其中在預(yù)處理的表調(diào)工藝和磷化工藝中會產(chǎn)生大量含有磷、磷酸鹽以及鎳等離子的廢水，具有高污染和劇毒性，如果未經(jīng)處理直接排放到自然環(huán)境中，會對當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境造成難以估量的嚴(yán)重污染[1]。目前工業(yè)磷化廢水的處理方法主要有：生物法[2]、吸附法[3]、電解法[4]、絮凝沉淀法[5]等，其中以絮凝沉淀法應(yīng)用最為廣泛。受市場價(jià)格因素影響，威立雅江淮項(xiàng)目在磷化廢水工藝處理中原使用的PAC(聚合氯化鋁)價(jià)格一路走高，擬采用FeSO4代替PAC做為絮凝劑處理磷化廢水。在工業(yè)污水處理中，硫酸亞鐵作為絮凝劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：沉降速度較快、沉降顆粒大、沉淀物密集、密度較大、除色效果比較好(在處理有色廢水時(shí)有非常好的表現(xiàn))，是一種無毒物質(zhì)并且對生物生長是有益的，不會改變原有處理工藝，是一種便宜、好用、有效的絮凝劑[6]。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

儀器：紫外分光光度計(jì)(上海博訊有限公司醫(yī)療設(shè)備廠)；磁力攪拌器(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；消解儀(福州衡之展電子有限公司)；pHS-3C型pH計(jì)(上海精宏科學(xué)儀器有限公司)。

試劑：鉬酸銨、過硫酸鉀、氫氧化鈉、酒石酸銻鉀、抗壞血酸、濃硫酸為分析純，硫酸亞鐵為工業(yè)純。

廢水：廢水來自于合肥市江淮汽車廠磷化車間，其水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

表1 汽車磷化廢水主要水質(zhì)參數(shù)

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

單因素實(shí)驗(yàn)：考察FeSO4投加量(100、200、300、400、500、600 mg/L)、pH(3、5、7、9、11、13)、攪拌時(shí)間(5、10、15、20、30 min)、攪拌轉(zhuǎn)速(50、100、150、200、250、300 r/min)、沉降時(shí)間(5、10、15、20、25、30、40 min)對總磷去除率的影響。

響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)：參照單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇FeSO4投加量(A)、沉降時(shí)間(B)、pH(C)、攪拌時(shí)間(D)四個(gè)因素，各取3水平，進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化設(shè)計(jì)，試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案見表2。

表2 響應(yīng)面分析試驗(yàn)設(shè)計(jì)表

1.3 測定方法

廢水中總磷的測定：鉬酸銨分光光度法(GB11893—89)[7]。

2 結(jié)果與分析

2.1 FeSO4投加量對總磷去除率的影響

FeSO4投加量對總磷去除率的影響見圖1。

圖1 FeSO4投加量對總磷去除率的影響

由圖1可知，當(dāng)投加量從100 mg/L增加到300 mg/L時(shí)，F(xiàn)eSO4混凝劑投加量與總磷去除率呈現(xiàn)正相關(guān)，增加到300 mg/L時(shí)，總磷去除率可達(dá)49.76%。然而，隨著投加量繼續(xù)增加，總磷去除率增加不明顯，甚至略有降低且污泥沉淀量明顯增多。分析原因，硫酸亞鐵作為絮凝劑主要是通過離子交換形成絮狀沉淀達(dá)到除磷效果[8]，當(dāng)硫酸亞鐵投加量達(dá)到一定濃度后，反應(yīng)已基本達(dá)到平衡，綜合考慮FeSO4的最佳投加量為300 mg/L。

2.2 pH對總磷去除率的影響

pH對總磷去除率的影響見圖2。

圖2 pH對總磷去除率的影響

由圖2可知，廢水pH在3-9范圍內(nèi)，總磷去除率隨廢水pH的升高不斷增加，pH值為9時(shí)，總磷去除率達(dá)到最高63.94%，之后隨著pH值繼續(xù)升高，總磷去除率逐漸降低。分析原因可能是隨著溶液pH的不斷增大，溶液中的OH-濃度在不斷增加，而OH-的增多將會影響溶液中Fe3+和Fe2+，使它們直接生成紅褐色和白色的沉淀，從而降低絮凝效果。因此，建議反應(yīng)選取的最佳pH為9。

2.3 攪拌時(shí)間對總磷去除率的影響

攪拌時(shí)間對總磷去除率的影響見圖3。攪拌時(shí)間從0增加到15 min時(shí)，總磷去除率不斷增加，15 min后基本不再變化。攪拌的主要目的是加速FeSO4的均勻混合，結(jié)合實(shí)際，攪拌時(shí)間選用15 min最適宜。

圖3 攪拌時(shí)間對總磷去除率的影響

2.4 攪拌轉(zhuǎn)速對總磷去除率的影響

攪拌轉(zhuǎn)速對總磷去除率的影響見圖4。

由圖4可知，開始時(shí)隨著攪拌轉(zhuǎn)速的不斷增加，F(xiàn)eSO4和廢水的混合速率加快，總磷去除率逐漸提高，200 r/min時(shí)，達(dá)到最高值63.32%，而后，隨著攪拌轉(zhuǎn)速的繼續(xù)增加，可能會導(dǎo)致部分的Fe3+和Fe2+打破溶解平衡形成沉淀，從而降低了實(shí)驗(yàn)效果，因此攪拌轉(zhuǎn)速選用200 r/min為最佳。

圖4 攪拌轉(zhuǎn)速對總磷去除率的影響

2.5 沉降時(shí)間對總磷去除率的影響

沉降時(shí)間對總磷去除率的影響見圖5。

由圖5可知，在前30 min內(nèi)，總磷去除率隨著沉降時(shí)間的延長而增加，但當(dāng)沉降時(shí)間大于30 min后，隨著時(shí)間的延長，去除率幾乎沒有變化，說明在30 min時(shí)，沉淀絮體已經(jīng)基本沉淀完成。溶液沉降的目的是使懸浮的污染顆粒物沉降到溶液底部。因此當(dāng)溶液中懸浮物沉降完全的時(shí)候，繼續(xù)靜置將不會再有明顯效果。結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)需要，沉降的最佳時(shí)間為30 min。

圖5 沉降時(shí)間對總磷去除率的影響

2.6 響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，采用Box-Behnken中心組合設(shè)計(jì)原理，進(jìn)行四因素三水平的響應(yīng)面試驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3 響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果

續(xù)表

采用Design-expert 8.0.6.1分析軟件對表3試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行多元回歸分析，得到預(yù)測模型回歸方程如下：Y=86.63+7.59A+0.43B+0.49C-0.68D+0.62AB-0.028AC+1.40AD-0.74BC-0.54BD+0.065CD-23.14A2-3.83B2-1.82C2-3.36D2

由表4可知，該模型P<0.0001，回歸效果顯著，得到的方程能很好地預(yù)測結(jié)果[9]。

表4 響應(yīng)面方差分析

失擬項(xiàng)P=0.1097>0.05不顯著，說明該模型擬合度較好，多元相關(guān)系數(shù)R2=0.9932，說明總磷去除率的實(shí)際值與模型預(yù)測值之間擬合度很好，變異系數(shù)CV值1.96%< 10%，表明試驗(yàn)的精確度和可信度高，一次項(xiàng)A、二次項(xiàng)A2、B2、D2對磷去除率影響極顯著，二次項(xiàng)C2對磷去除率影響顯著。由表4中F值可知，各因素對總磷去除率影響的大小是:硫酸亞鐵投加量(A)>攪拌時(shí)間(D)>pH(C)>沉降時(shí)間(B)。響應(yīng)面的三圍圖和等高線能夠預(yù)測和檢驗(yàn)自變量的響應(yīng)值及自變量之間的關(guān)系[10]。由圖6可知，AB、AC、AD的等高線呈橢圓形，說明兩者交互作用對涂裝廢水的磷去除影響較大，達(dá)到極顯著效果，AB、BD的等高線近似圓形，BC、BD、CD說明兩者有交互作用，但是交互不顯著。

圖6 各因素交互作用對磷去除率影響的響應(yīng)面及等高線

經(jīng)軟件分析得到除磷的最佳工藝條件為FeSO4投加量308 mg/L、沉降時(shí)間30.32 min、pH9.12、攪拌時(shí)間14.64 min時(shí)，磷去除率預(yù)測值為87.3%；為方便操作，結(jié)合實(shí)際，將最佳工藝條件調(diào)整為FeSO4投加量310 mg/L、沉降時(shí)間30 min、pH 9、攪拌時(shí)間15 min，在此工藝條件下進(jìn)行3次平行驗(yàn)證試驗(yàn)，得到磷去除率為87.68%，表明該工藝條件可行。

3 結(jié)論

本研究采用FeSO4作為絮凝劑處理磷化廢水，通過單因素實(shí)驗(yàn)和響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)進(jìn)行工藝條件優(yōu)化，經(jīng)過分析、計(jì)算和修正，得到絮凝工藝的最佳條件是：FeSO4投加量310 mg/L、沉降時(shí)間30 min、pH值為9、攪拌時(shí)間15 min，該工藝條件下，總磷的去除率可以達(dá)到87.68%；各因素對總磷去除率影響的大小依次是:硫酸亞鐵投加量(A)>攪拌時(shí)間(D)>pH(C)>沉降時(shí)間(B)，證明用FeSO4替代PAC作為絮凝劑處理磷化廢水是切實(shí)可行的。