安蘇陽，馬鳳倉，劉 平，劉新寬，李 偉，張 柯

（上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093）

304不銹鋼因其優(yōu)良的耐腐蝕性、焊接性和成熟的加工工藝等優(yōu)點(diǎn)，在食品工業(yè)和海洋工程領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。晶間腐蝕[1-2]和晶間應(yīng)力腐蝕開裂[3]是奧氏體不銹鋼暴露在侵蝕性環(huán)境中常見的腐蝕形式，主要是由于鉻的碳化物的析出導(dǎo)致晶界周圍出現(xiàn)貧鉻區(qū)，基體中鉻元素的耗盡使鉻氧化物形成的致密保護(hù)膜受到抑制[4]，最終使不銹鋼耐腐蝕性降低。

Watanabe[5]提出“晶界設(shè)計(jì)與控制”概念，后來發(fā)展為晶界工程（grain boundary engineering，GBE）。GBE通過晶界特征分布優(yōu)化提高金屬材料抗晶間腐蝕能力[3,6-9]。重合位置點(diǎn)陣晶界模型中低重合位置點(diǎn)陣晶界，被稱為特殊晶界，具有晶界能低、晶界偏聚程度小、晶界擴(kuò)散率低、沿晶析出幾率小等特性，能有效防止鉻的碳化物析出[10-11]。具有中低堆層錯(cuò)能的面心立方金屬如鉛[12]、銅[13]和奧氏體不銹鋼[14]等易發(fā)生孿生、位錯(cuò)滑移等，在GBE處理后易產(chǎn)生退火孿晶，使Σ3孿晶界比例提高。而與大角度晶界[15]相比，Σ3孿晶界幾乎不受晶界退化影響[16-18]，可以使奧氏體不銹鋼對(duì)晶間腐蝕和晶間應(yīng)力腐蝕開裂敏感性大大降低。

關(guān)于GBE在提高材料耐腐蝕方面的研究，不同的研究者提出了不同的晶界優(yōu)化微觀機(jī)制。Shimada等[17]提出了特殊片段模型，在該模型中，晶界特征分布優(yōu)化是通過引入退火孿晶的特殊片段來阻斷一般大角度晶界網(wǎng)絡(luò)而實(shí)現(xiàn)的。Fang等[19]的研究表明，304不銹鋼經(jīng)6%～10%的預(yù)變形后在900 ℃下退火，可以產(chǎn)生高比例的Σ3n（n=1，2，3）孿晶界，打斷大角度晶界網(wǎng)絡(luò)的連通性。Bi等[20]通過在隨機(jī)晶界上促進(jìn)低能特殊晶界的產(chǎn)生來控制鉻的消耗。Chen等[10]研究發(fā)現(xiàn)，孿晶界面能有效推遲鉻的碳化物析出。Kokawa等[21]研究得出，基于孿晶誘發(fā)的GBE處理產(chǎn)生高比例的低ΣCSL晶界顯著提高了304不銹鋼的抗晶間腐蝕性能。

目前利用GBE處理改善奧氏體不銹鋼的抗晶間腐蝕性能的研究有許多，但通過GBE處理對(duì)奧氏體不銹鋼力學(xué)性能影響的報(bào)道較少，本試驗(yàn)選取304不銹鋼進(jìn)行GBE處理，綜合研究GBE處理對(duì)304不銹鋼耐腐蝕性能和力學(xué)性能的影響。

1 試 驗(yàn)

試驗(yàn)用304不銹鋼板材的化學(xué)成分見表1。首先將304不銹鋼在1 050 ℃下固溶處理0.5 h，然后水淬，樣品標(biāo)記為Non-GBE處理試樣。將Non-GBE處理試樣在軋機(jī)上進(jìn)行8%冷軋變形后在1 100 ℃下退火6 min，然后水淬，標(biāo)記為GBE處理試樣。為了防止試樣熱處理時(shí)被氧化，將304不銹鋼試樣封裝在真空石英管中，熱處理后破壞真空石英管，立即水淬。制備電子背散射衍射（electron back-scattered diffraction，EBSD）試樣用以觀察晶界微觀結(jié)構(gòu)，將制備好的金相試樣在20%HCIO4+80%CH3COOH（體積分?jǐn)?shù)）溶液中電解拋光20 s，電壓為30 V，溫度為?20 ℃。使用裝配EBSD系統(tǒng)的JSM-6510LA型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）獲取樣品表面晶體取向數(shù)據(jù)，參數(shù)設(shè)置為：電壓30 kV，掃描范圍600 μm×600 μm，掃描步長1.0 μm。使用Channel 5軟件分析獲得晶粒取向分布和晶粒結(jié)構(gòu)，采用Brandon準(zhǔn)則[22]確定重位點(diǎn)陣晶界的Σ值，即：的重位點(diǎn)陣晶界為小角度晶界，Σ>29的重位點(diǎn)陣晶界為大角度晶界。

表1 304不銹鋼板材的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）Tab.1 Compositions of the 304 stainless steel(mass fraction/%)

為測(cè)試低ΣCSL晶界比例對(duì)304不銹鋼抗晶間腐蝕性能的影響，將Non-GBE處理試樣和GBE處理試樣在650 ℃下保溫2 h敏化處理，將敏化處理后的試樣分別放入裝有腐蝕液的聚四氟乙烯燒杯中進(jìn)行晶間腐蝕試驗(yàn)，腐蝕液為HF+H2O2+ H2O，體積比為4∶3∶21，每隔一段時(shí)間取出，用無水乙醇和去離子水洗凈，烘干后稱重。腐蝕質(zhì)量損失計(jì)算公式為：

式中：v為試樣的腐蝕速率；M為試樣腐蝕前質(zhì)量；m為試樣腐蝕后質(zhì)量；S為試樣表面積；t為腐蝕時(shí)間。

使用CHI600E型電化學(xué)工作站對(duì)試樣進(jìn)行電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)，將Non-GBE處理試樣和GBE處理試樣放入3.5%NaCl水溶液中，試樣作為工作電極，飽和的甘汞電極 (saturated calomel electrode，SCE）作為參比電極，鉑片作為輔助電極，室溫下進(jìn)行，工作頻率為10?5～10?2Hz，掃描速度為10 mV/s，電壓掃描范圍為開路電勢(shì)±5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 GBE對(duì)304不銹鋼耐腐蝕性能的影響

304不銹鋼是具有中低堆層錯(cuò)能的面心立方金屬，具有平滑的孿晶界。Non-GBE處理試樣和GBE處理試樣對(duì)應(yīng)的晶粒取向分布圖及光學(xué)顯微組織（optical microstructure，OM）如圖1所示。從圖1（a）和（b）中可以看出，Non-GBE處理試樣的晶粒度比GBE處理試樣的小，兩種狀態(tài)均分布大量平行的條狀組織—退火孿晶。從圖1（c）和（d）中可以看出，Non-GBE處理試樣中分布了更多的特殊晶界。

圖1 Non-GBE和GBE處理試樣的晶粒取向分布圖和OM圖Fig.1 Grain orientation distribution maps and OM images of Non-GBE and GBE treatment sample

圖2為Non-GBE和GBE處理試樣的晶界特征分布比例。從圖2中可以看出，經(jīng)過GBE處理后，304不銹鋼中低ΣCSL晶界比例從45.1%增加到77.8 %，Σ3晶界比例從42.0%增加到65.5%，Σ9晶界與Σ27晶界比例均有提高。

圖2 Non-GBE和GBE處理試樣的晶界特征分布Fig. 2 Grain boundary characteristic distributions of Non-GBE and GBE treatment samples

圖3為Non-GBE和GBE處理試樣腐蝕時(shí)間與質(zhì)量損失之間的關(guān)系圖。從圖3中可以看出，隨著腐蝕時(shí)間的延長，兩種試樣的質(zhì)量損失逐漸增大。但由于試樣經(jīng)敏化處理后，增加了晶間腐蝕敏感性，因此，隨著腐蝕時(shí)間的延長，Non-GBE處理試樣在相同時(shí)間內(nèi)的質(zhì)量損失遠(yuǎn)大于GBE處理試樣的。

圖3 Non-GBE和GBE處理試樣晶間腐蝕時(shí)的質(zhì)量損失與腐蝕時(shí)間的關(guān)系Fig. 3 Relationship between mass loss and corrosion time during intergranular corrosion of Non-GBE and GBE treatment sample

圖4為Non-GBE處理試樣和GBE處理試樣經(jīng)12 h晶間腐蝕后的SEM圖。從圖4（a）中可以看出，Non-GBE處理試樣表面形貌呈凹凸不平狀，完整性較差，大量晶粒被嚴(yán)重腐蝕，并出現(xiàn)脫落現(xiàn)象，晶界腐蝕較深。從圖4（b）中可以看出，GBE處理試樣表面形貌相對(duì)平整，具有良好的完整性，沒有出現(xiàn)晶粒脫落的現(xiàn)象，晶界腐蝕較淺。顯然，經(jīng)GBE處理的試樣表現(xiàn)出比固溶處理的試樣具有更好的抗晶間腐蝕能力，主要是因?yàn)樵谛巫兒蟮臒崽幚磉^程中，現(xiàn)有隨機(jī)晶界內(nèi)的退火孿晶和Σ晶界再生機(jī)制導(dǎo)致低ΣCSL晶界比例增加。與隨機(jī)晶界相比，低ΣCSL晶界在結(jié)構(gòu)上是穩(wěn)定的，晶格缺陷和現(xiàn)有晶界的相互作用較小。而與低ΣCSL晶界相反，晶格缺陷可以被吸收到高ΣCSL晶界或隨機(jī)晶界中。此外，GBE處理試樣中分布著大量可以打斷大角度晶界網(wǎng)絡(luò)連通性的低能片段，抑制晶間腐蝕滲透到材料內(nèi)部。

圖4 Non-GBE和GBE處理試樣經(jīng)12 h晶間腐蝕后的SEM圖Fig. 4 SEM images of Non-GBE and GBE treatmentsample after 12 hours intergranular corrosion

圖5為Non-GBE和GBE處理試樣的SEM圖。如圖5（a）所示，由于高能的大角度晶界網(wǎng)絡(luò)的連通性，以沿晶腐蝕形式呈現(xiàn)。而晶界附近有鉻的碳化物析出，進(jìn)一步加速了晶間腐蝕的發(fā)生，顯示晶界完全被腐蝕并出現(xiàn)晶粒脫落的傾向。如圖5（b）所示，GBE處理試樣中的大角度晶界被退火孿晶打斷，出現(xiàn)腐蝕晶界中未腐蝕的部分，未腐蝕部分是將晶界結(jié)構(gòu)從大角度晶界（R）向特殊晶界（S）發(fā)生轉(zhuǎn)變，并在高能的大角度晶界上引入的低能片段。由于退火孿晶的形成會(huì)降低晶粒長大過程中的晶界能，因此退火孿晶的發(fā)射部位的晶界能低于相鄰的大角度晶界的晶界能。有關(guān)系式成立：

圖5 Non-GBE和GBE處理試樣的SEM圖Fig. 5 SEM images of Non-GBE and GBE treatment sample

式中： γΣ3、 γs、 γR分別為Σ3孿晶界，特殊晶界片段和一般大角度晶界的界面能；LΣ3和LS分別為Σ3孿晶界和特殊晶界片段的長度[23]。

在GBE處理過程中，小的預(yù)應(yīng)變會(huì)激活晶界遷移，但因驅(qū)動(dòng)力不足，不會(huì)發(fā)生再結(jié)晶而產(chǎn)生新的晶粒。晶粒在高溫短時(shí)間退火階段，晶界遷移與晶格位錯(cuò)還會(huì)和其他晶界相互作用而產(chǎn)生新的退火孿晶。由于Σ3孿晶界不能遷移很長的距離，高能大角度晶界可以廣泛遷移，低能Σ3孿晶界對(duì)晶格位錯(cuò)的吸收速率比大角度晶界低得多，并且在吸收完成之前不會(huì)發(fā)生遷移。這些反應(yīng)會(huì)在高溫退火過程中將晶界結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的低能結(jié)構(gòu)，打斷大角度晶界網(wǎng)絡(luò)連通性，并抑制鉻的碳化物在晶界處析出，從而提高了304不銹鋼抗晶間腐蝕性能[17]。

圖6（a）是Non-GBE和GBE處理試樣的極化曲線，通過腐蝕電流密度（I）和腐蝕電勢(shì)（E）來評(píng)價(jià)304不銹鋼Non-GBE試樣和GBE試樣在3.5%NaCl水溶液中的耐腐蝕性能。通常自腐蝕電流密度越大或自腐蝕電勢(shì)越小，表明材料的耐腐蝕性能越差。圖6（b）為相位圖，顯示由于3.5%NaCl水溶液電阻與試樣電阻反應(yīng)，相位值在高頻區(qū)域較低。GBE處理試樣的相位角相比于Non-GBE處理試樣在低頻區(qū)域保持了最大的頻率范圍。圖6（c）為擬合后的阻抗圖，由真實(shí)阻抗的實(shí)部和虛部組成，特征是不完整的半圓，極化半徑為電荷在試樣傳遞過程中遇到的阻抗，半徑越小，表示材料的耐腐蝕能力越差。Non-GBE處理試樣和GBE處理試樣的電化學(xué)極化曲線和阻抗參數(shù)如表2所示。其中，等效電路中，RL為溶液電阻，RP為試樣外部的氧化層電阻，RB為試樣內(nèi)部致密的氧化物層，為真實(shí)電阻。真實(shí)電阻越大，表明材料具有更高的耐腐蝕性能。

圖6 Non-GBE和GBE處理試樣的極化曲線、相位圖和擬合阻抗圖及等效電路Fig. 6 Polarization curves, phase diagrams and fitted impedance diagrams with equivalent circuit of Non-GBE and GBE treatment samples

表2 電化學(xué)極化曲線和阻抗的參數(shù)Tab.2 Parameters of electrochemical polarization curve and impedance spectrum

綜上，由于GBE處理試樣自腐蝕電勢(shì)、相位角、阻抗半徑均大于Non-GBE處理試樣的，表明經(jīng)GBE處理后，304不銹鋼的耐腐蝕性能得到改善。主要是因?yàn)榈挺睠SL晶界比例增加和退火孿晶打斷大角度晶界網(wǎng)絡(luò)連通性，且Σ3孿晶界的晶界能低及穩(wěn)定性好，抵抗了腐蝕行為的發(fā)生。

2.2 GBE處理對(duì)304不銹鋼力學(xué)性能的影響

圖7為Non-GBE和GBE處理試樣在4×10?5s?1速率下室溫拉伸時(shí)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。與Non-GBE處理試樣相比，GBE處理試樣表現(xiàn)出更好的延展性，總伸長率提高8%。同時(shí)在該應(yīng)變速率下，經(jīng)過GBE處理試樣的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度都較Non-GBE處理試樣的有小幅度下降，分別下降了20 MPa和13 MPa。

圖7 Non-GBE與GBE處理試樣在室溫下拉伸曲線Fig.7 Tensile curves of Non-GBE and GBE treatment samples at room temperature

根據(jù)微觀組織觀察和活化能分析，對(duì)GBE處理提高奧氏體不銹鋼的塑韌性進(jìn)行如下討論：晶界特征分布主要導(dǎo)致了GBE處理試樣中的特殊晶界比例顯著增加，將在一定程度上削弱晶界處的應(yīng)力集中。因此，晶界特征優(yōu)化可以顯著改善多晶材料的變形均勻性，從而提高其延展性。由于特殊晶界表面能較低，特殊晶界比例增加在一定程度上降低了GBE處理試樣的吉布斯自由能。因此，GBE處理試樣的變形需要更高的能量，這可能導(dǎo)致GBE處理試樣具有更好的塑性。

通過計(jì)算Non-GBE處理試樣和GBE處理試樣的活化能來間接驗(yàn)證上述觀點(diǎn)，選擇Sellars等[24]提出的雙曲正弦公式說明應(yīng)變速率、變形溫度和流動(dòng)應(yīng)力之間的關(guān)系：

式中：Z為Zener-Hollomon參數(shù)[25]，表示溫度補(bǔ)償應(yīng)變率；為應(yīng)變速率；Q為活化能；R為氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；σ為特征應(yīng)力，如穩(wěn)態(tài)應(yīng)力或峰值應(yīng)力，在本工作中，流動(dòng)應(yīng)力σ是利用峰值應(yīng)力得到的；A，α，n為物質(zhì)常數(shù)，應(yīng)力常數(shù)α被定義為α=β/n1，其中β和n1分別用 ln-σ和 ln-lnσ曲線的斜率來計(jì)算，Non-GBE處理試樣和GBE處理試樣的α值分別為0.011 MPa?1和0.009 MPa?1。對(duì)式（3）兩邊取對(duì)數(shù)：

在恒定的應(yīng)變速率下，對(duì)式（4）進(jìn)行微分，得到如下表達(dá)式：

圖8為在相同應(yīng)變速率下Non-GBE處理試樣和GBE試樣斷口的SEM圖。從圖8中可以看出，斷口形貌表現(xiàn)為孔洞形核機(jī)制的韌性斷裂，即韌窩形貌。韌窩的大小、深淺及數(shù)量取決于材料斷裂時(shí)夾雜物或第二相粒子的大小、間距、數(shù)量及材料的塑性和熱處理方式。材料的塑性變形能力越大，韌窩深度越大，反之韌窩深度小。對(duì)比Non-GBE處理試樣和GBE處理試樣的斷口形貌，可以看出Non-GBE處理試樣斷口形貌更不均勻，韌窩尺寸差別較大，同時(shí)韌窩深度較大。而經(jīng)過GBE處理后，斷口韌窩數(shù)量明顯變多，且平均尺寸較小，大部分為等軸韌窩。因此，材料在GBE處理后，表現(xiàn)出更好地塑性。

圖8 Non-GBE與GBE處理試樣拉伸斷口的SEM圖Fig. 8 SEM images of the tensile fractures of Non-GBE and GBE treatment samples

3 結(jié) 論

（1）304不銹鋼中的高能大角度隨機(jī)晶界的連通性，增加了晶界附近鉻的碳化物的析出趨勢(shì)，加速了晶間腐蝕的發(fā)生。而通過8%小變形＋1 100 ℃退火6 min的GBE處理，ΣCSL晶界比例增加、在高晶界能的大角度晶界上引入低晶界能的退火孿晶，打斷了大角度晶界網(wǎng)絡(luò)連通性，穩(wěn)定晶界，使304不銹鋼的抗晶間腐蝕性能顯著提高。

（2）在室溫拉伸試驗(yàn)中，Non-GBE處理試樣和GBE處理試樣都具有良好的塑性和強(qiáng)度，GBE處理試樣的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度較Non-GBE處理試樣的均有小幅度降低，分別降低了20 MPa和13 MPa。而GBE處理后，由于低能特殊晶界的增加提高了試樣的變形穩(wěn)定性，降低了試樣的吉布斯自由能，所以GBE處理試樣的伸長率較Non-GBE處理試樣的提高了8%。