韓紅霞，張振興，王書(shū)山，劉小平，李祥金

(1.彩客化學(xué)(滄州)有限公司，河北 滄州 061600；2.河北彩客化學(xué)股份有限公司，河北 滄州 061600；3.河北省染料與顏料中間體工程技術(shù)研究中心，河北 滄州 061600；4.河北省認(rèn)定企業(yè)技術(shù)中心，河北 滄州 061600)

0 引言

碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)，是一種低毒、環(huán)保性能優(yōu)異、用途廣泛的化工原料，它是一種重要的有機(jī)合成中間體，分子結(jié)構(gòu)中含有羰基、甲基和甲氧基等官能團(tuán)，具有多種反應(yīng)性能，在生產(chǎn)中具有使用安全、方便、污染少、容易運(yùn)輸?shù)忍攸c(diǎn)。由于碳酸二甲酯毒性較小，是一種具有發(fā)展前景的”綠色”化工產(chǎn)品[1-2]。由于與光氣類似的原因，硫酸二甲酯(CH3O-SO2-OCH3)也面臨被淘汰的壓力，而DMC的甲基碳受到親核攻擊時(shí)，其烷基-氧鍵斷裂，同樣生成甲基化產(chǎn)品，而且使用DMC比硫酸二甲酯反應(yīng)收率更高、工藝更簡(jiǎn)單。本文在系統(tǒng)的對(duì)文獻(xiàn)分析，結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，提出用碳酸二甲酯替代傳統(tǒng)的硫酸二甲酯作甲基化劑，使用乙酸乙酯做溶劑的條件下，用3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸鈉(本文中簡(jiǎn)稱鈉鹽)合成3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸的新工藝，收率達(dá)97%以上。該方法與傳統(tǒng)的硫酸二甲酯作甲基化劑工藝相比，具有低毒，轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 反應(yīng)過(guò)程及原理

3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸鈉在酸性條件下，與甲基化劑碳酸二甲酯反應(yīng)，生成3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸和碳酸一甲酯鈉鹽。同時(shí)，反應(yīng)體系中需要有機(jī)溶劑，溶解反應(yīng)生成的產(chǎn)品，反應(yīng)方程如式(1)所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)試劑如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器

實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

(1)組裝好實(shí)驗(yàn)裝置后，在反應(yīng)瓶中加入250 g丁酮及30 g純凈水，開(kāi)啟攪拌投入90 g鈉鹽，投料完畢后攪拌10 min，此時(shí)的pH約為9.0。開(kāi)始升溫，本實(shí)驗(yàn)考察了溫度對(duì)該反應(yīng)的影響。

(2)向反應(yīng)瓶中滴加二甲酯，滴加速度不宜過(guò)快，以減少二甲酯在體系中的水分解及氰基轉(zhuǎn)化為酯的副反應(yīng)。

(3)觀察pH，在滴加二甲酯的過(guò)程中，反應(yīng)瓶?jī)?nèi)pH值逐漸降低，滴加氫氧化鈉，控制反應(yīng)過(guò)程中pH值，本實(shí)驗(yàn)考察了pH對(duì)該反應(yīng)的影響。

(4)滴加過(guò)程中觀察反應(yīng)瓶?jī)?nèi)狀況，當(dāng)反應(yīng)瓶中沒(méi)有白色懸浮物(原料鈉鹽)且pH劇烈跳動(dòng)時(shí)，停止攪拌，稍靜置，反應(yīng)瓶?jī)?nèi)如有明顯分層現(xiàn)象，且反應(yīng)液清澈透明，則反應(yīng)完畢，停止滴加二甲酯。

(5)滴加完畢后，保溫回流2 h。

(6)降溫至低于40 ℃，用分業(yè)漏斗分層，分出水相，保留有機(jī)相。

(7)在四口瓶中常壓蒸餾上述有機(jī)相，蒸出低沸點(diǎn)的溶劑、殘余水分，剩余的為目標(biāo)產(chǎn)物。

2 目標(biāo)產(chǎn)物檢測(cè)

2.1 外觀

目測(cè)類白色粉末。

2.2 含量檢測(cè)

(1)分析設(shè)備

液相色譜儀：輸液泵，流量范圍0.1～5 mL/min；

檢測(cè)器：多波長(zhǎng)紫外分光檢測(cè)器；

色譜數(shù)據(jù)處理器：色譜工作站。

(2)分析條件

色譜柱：C18 4.6*200 mm；

流動(dòng)相：甲醇∶去離子水=70∶30；

流動(dòng)相流速：1.0 mL/min；

檢測(cè)器：UV223nm；

柱溫：40 ℃。

2.3 揮發(fā)分檢測(cè)

用烘至恒重的50 mm*30 mm扁形稱量瓶稱取試樣約2～3 g(精確至0.000 1 g)置于烘箱中，在50±2 ℃下烘至恒重。

2.4 色度檢測(cè)

稱5 g加25 mL甲醇，再加3.5 mL甲醇鈉，然后攪拌至完全溶解，與色標(biāo)進(jìn)行比較。

2.5 水分檢測(cè)

將裝卡爾費(fèi)休試劑A液的滴定管調(diào)至0刻度，稱取1 g左右樣品(精確至0.002 g)注入待測(cè)液試劑瓶中，用卡爾費(fèi)休試劑A液滴定至由淺黃色變?yōu)闇\琥珀色或終點(diǎn)指示燈亮為終點(diǎn)。

3 結(jié)果與討論

3.1 使用丁酮做反應(yīng)溶劑，考察實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)甲基化的影響

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 溫度對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響(丁酮溶劑)

溫度對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響曲線如圖1所示。

圖1 溫度對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響曲線圖

結(jié)論：由以上數(shù)據(jù)可知，相同投料量比下，溫度升高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增加，當(dāng)達(dá)到72 ℃時(shí)(丁酮與水的共沸點(diǎn))，轉(zhuǎn)化率最佳[3]。

3.2 考察實(shí)驗(yàn)pH對(duì)甲基化的影響

pH的嚴(yán)格控制能夠減少副產(chǎn)物的生成，在十分酸性的介質(zhì)中，氰基的水解導(dǎo)致二酸接著是二酯的生成。二甲酯大量的過(guò)量及其過(guò)快地加料速度都會(huì)導(dǎo)致同樣的錯(cuò)誤結(jié)果。在十分堿性的介質(zhì)中，氰基的水解導(dǎo)致酰胺，接著是轉(zhuǎn)化成N-甲基亞胺的亞胺。

在72 ℃鈉鹽與碳酸二甲酯的投料比不變的條件下，考察pH對(duì)產(chǎn)品含量及反應(yīng)收率的影響，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表4、圖2、圖3所示。

圖2 pH對(duì)產(chǎn)品含量的影響

圖3 pH對(duì)反應(yīng)收率的影響

表4 pH對(duì)產(chǎn)品含量及反應(yīng)收率的影響(丁酮溶劑)

結(jié)論：由以上數(shù)據(jù)可知，pH值在5～6之間時(shí)，得到的產(chǎn)品含量高且反應(yīng)的收率高，達(dá)96%。

3.3 溶劑對(duì)甲基化的影響

使用乙酸乙酯做反應(yīng)溶劑，重復(fù)考察溫度、pH的實(shí)驗(yàn)過(guò)程，計(jì)算收率，結(jié)果如表5所示。

表5 溫度對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響(乙酸乙酯溶劑)

結(jié)論：使用乙酸乙酯做溶劑時(shí)，當(dāng)溫度達(dá)到乙酸乙酯的沸點(diǎn)時(shí)轉(zhuǎn)化率高達(dá)98%。

pH對(duì)產(chǎn)品含量及反應(yīng)收率的影響如表6所示。

表6 pH對(duì)產(chǎn)品含量及反應(yīng)收率的影響(乙酸乙酯溶劑)

結(jié)論：使用乙酸乙酯做溶劑時(shí)，pH值也是在5～6之間時(shí)，得到的產(chǎn)品含量高且反應(yīng)的收率高。

使用環(huán)己烷做反應(yīng)溶劑，重復(fù)考察溫度、pH的實(shí)驗(yàn)過(guò)程，計(jì)算收率，結(jié)果如表7、表8所示。

表7 溫度對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響(環(huán)己烷溶劑)

表8 pH對(duì)產(chǎn)品含量及反應(yīng)收率的影響(環(huán)己烷溶劑)

結(jié)論：使用環(huán)己烷做溶劑時(shí)，同樣當(dāng)溫度達(dá)到環(huán)己烷的沸點(diǎn)時(shí)轉(zhuǎn)化率為93%。

結(jié)論：使用環(huán)己烷做溶劑時(shí)，pH值同樣是在5～6之間時(shí)，得到的產(chǎn)品含量高且反應(yīng)的收率高。

綜上，pH值在5～6之間，回流溫度下反應(yīng)，三種溶劑收率對(duì)比如圖4所示。

圖4 三種溶劑收率對(duì)比

由圖4可知：三種溶劑中乙酸乙酯收率較高。

4 實(shí)驗(yàn)總結(jié)

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比可知，用碳酸二甲酯甲基化3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸鈉合成3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯的反應(yīng)pH應(yīng)控制在5～6之間，溫度在溶劑的回流溫度下反應(yīng)效果較好，在此最佳條件下篩選的三種溶劑中乙酸乙酯的反應(yīng)效果最好，其轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%，收率可達(dá)97%，產(chǎn)品含量可達(dá)到99.67%，乙酸乙酯無(wú)刺激性氣味且毒性較小，是比較理想的反應(yīng)溶劑。