王曉慧， 張本尚， 黎振華， 王 嫻， 董明靜

（河南省科學(xué)院同位素研究所有限責(zé)任公司，鄭州 450015）

在油田工業(yè)生產(chǎn)裝置中，隨著循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的長期運行，循環(huán)水系統(tǒng)常出現(xiàn)管道腐蝕和結(jié)垢等問題.不但造成設(shè)備換熱效率低，而且設(shè)備使用壽命大大減短，生產(chǎn)能力降低，解決這些問題刻不容緩［1-3］.

目前，控制油田系統(tǒng)管道腐蝕的最常用的方法是添加緩蝕劑. 現(xiàn)有的有效酸化緩蝕劑有炔醇、鏈烯基苯酚、芳香醛、含磷有機物、羰基化合物等. 然而，這些緩蝕劑僅在高濃度時才有效，且不環(huán)保，不易降解［4-6］.因此，尋找能夠用于酸化油田系統(tǒng)中無毒、環(huán)保和有效的緩蝕劑顯得很有必要.

聚天冬氨酸（PASP）是一種極有發(fā)展前途的環(huán)保型多功能緩蝕劑，具有可生物降解、無毒、不破壞生態(tài)環(huán)境、熱穩(wěn)定性好等特點，已成為化學(xué)工業(yè)、精細化工、石油化工、農(nóng)業(yè)和醫(yī)藥等領(lǐng)域研究的熱點課題［7-10］. 目前聚天冬氨酸作為新型綠色緩蝕阻垢劑，主要應(yīng)用于高溫工業(yè)用水、循環(huán)冷卻水系統(tǒng)、鍋爐等水處理領(lǐng)域.然而，聚天冬氨酸的螯合和分散能力遠不如目前廣泛使用的丙烯酸和馬來酸類聚合物，使其應(yīng)用受到了很大限制. 為改善聚天冬氨酸的緩蝕性能，在其分子結(jié)構(gòu)中引入功能性基團來提高阻垢分散性能成為水處理藥劑研究的熱點［11-20］.

本研究以組胺為改性劑，通過開環(huán)聚合反應(yīng)合成了聚天冬氨酸/組胺化合物（PASP/HA）. 在前期研究的基礎(chǔ)上，考察不同藥物濃度、溫度、pH、加熱時間等因素對PASP/HA 化合物緩蝕性能的影響，為PASP/HA 化合物的應(yīng)用提供一些理論依據(jù).

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

聚琥珀酰亞胺、組胺、硫酸、氫氧化鈉、丙酮，均購買于國藥集團化學(xué)試劑有限公司.

恒溫水浴鍋（HH-501S）：鄭州凱鵬實驗儀器有限公司；分析天平（FA1004）：上海博格科技有限公司；真空干燥箱（DZF-6050）：上海一恒科學(xué)儀器有限公司.

1.2 PASP/HA化合物的制備

稱取一定質(zhì)量的聚琥珀酰亞胺和組胺加入100 mL三口燒瓶中，再加入一定量的蒸餾水溶解. 在磁力攪拌下將混合物加熱至60 ℃，再加入2 mL 10%的NaOH 溶液繼續(xù)反應(yīng)24 h. 反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物在丙酮中沉淀純化，最后將產(chǎn)物放置于真空干燥箱中烘干，即可得到PASP/HA化合物.

1.3 緩蝕率的測定

采用旋轉(zhuǎn)掛片失重法測試樣品的緩蝕率. 首先將20#碳鋼片（50 mm×25 mm×2 mm）先后用無水乙醇和蒸餾水進行清洗，在真空干燥箱中干燥后用分析天平準確稱取重量m0后備用. 將稱好的碳鋼片浸泡在含有不同濃度緩蝕劑的硫酸溶液中48 h. 刷去碳鋼片表面腐蝕產(chǎn)物，依此用丙酮、乙醇清洗試樣表面的銹垢和殘留腐蝕液，放入真空干燥箱中烘干，再次準確稱重m1. 每組試驗都做三組平行對照. 利用失重法測試得到20#碳鋼的腐蝕速率Vcorr和緩蝕率η，計算分別按照式（1）和式（2）計算.

其中：m0和m1分別為失重測試前和測試后碳鋼片的重量，g；s是碳鋼片暴露在腐蝕介質(zhì)中的面積，cm2；t是碳鋼片浸泡時間，h；V0和Vcorr分別為空白組和試驗組的腐蝕速率，g/（cm2·h）；η為緩蝕率，%.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同濃度對PASP/HA化合物緩蝕性能的影響

按照失重法進行緩蝕實驗，添加不同濃度的PASP/HA 緩蝕劑，其緩蝕率的變化如圖1 所示.PASP 和PASP/HA 化合物的緩蝕率均隨藥劑濃度的增加而上升. 當PASP/HA 化合物濃度為100 mg/L時，緩蝕率達到89%，而此時PASP 的緩蝕率僅為57%. 改性后的PASP/HA化合物的緩蝕效果明顯優(yōu)于PASP. 這可能是由于在聚天冬氨酸鏈上接枝了不飽和的雜環(huán)組胺基團，使化合物分子與碳鋼表面的相互作用增加并形成保護層，從而提高了化合物的緩蝕性能.

圖1 PASP/HA化合物在不同濃度下的緩蝕率Fig.1 The corrosion inhibition rate of PASP/HA compounds at different concentrations

2.2 溫度對PASP/HA化合物緩蝕性能的影響

為了研究腐蝕介質(zhì)的溫度對PASP/HA 化合物緩蝕性能的影響，實驗測試了PASP和PASP/HA化合物加入濃度為100 mg/L，腐蝕時間為10 h時，在25～65 ℃條件下的緩蝕效果，結(jié)果如圖2所示. 從圖2中可知，隨著溫度的升高，化合物的緩蝕效率逐漸下降. 這是因為緩蝕劑在金屬表面上是通過吸附形成保護膜來抑制碳鋼腐蝕的. 隨著溫度的升高，碳鋼表面的腐蝕速度增大，同時金屬的溶解速度加大，均不利于緩蝕劑的吸附. 另外，緩蝕劑在碳鋼界面的吸附和脫附是動態(tài)的，溫度升高使碳鋼表面的保護膜發(fā)生脫附而逐漸遭到破壞，從而引起金屬表面腐蝕面積增大，緩蝕性能也隨之降低.

從圖2上還可以看出，在同一溫度下，PASP/HA化合物的緩蝕效果優(yōu)于PASP，隨著溫度的升高表現(xiàn)出較好的耐熱性.

圖2 溫度對PASP/HA化合物緩蝕率的影響Fig.2 Effect of heating temperature on the corrosion inhibition rate of PASP/HA compounds

2.3 浸泡時間對PASP/HA化合物緩蝕性能的影響

為了探討PASP/HA化合物的緩蝕性能與浸泡時間的關(guān)系，測試了PASP和PASP/HA化合物加入濃度為100 mg/L，腐蝕時間為10 h時，在不同浸泡時間下的緩蝕率，結(jié)果如圖3. 隨著浸泡時間的延長，化合物的緩蝕率下降，尤其是PASP 緩蝕劑的緩蝕率隨著時間的變化急劇下滑，而改性后的PASP/HA 化合物在浸泡120 h 后仍能夠保持70%以上的緩蝕率，緩蝕效果較好. 這種現(xiàn)象可以解釋為，碳鋼在介質(zhì)中浸泡時會同時發(fā)生碳鋼的腐蝕和PASP/HA在碳鋼表面吸附成保護膜兩個過程，隨著浸泡時間的逐漸延長，因碳鋼表面膜的狀態(tài)、腐蝕產(chǎn)物等各種因素均發(fā)生改變，使PASP/HA化合物在碳鋼表面的吸附和脫附的相對強弱發(fā)生變化，導(dǎo)致保護膜的緩蝕效果也不同. 浸泡時間越長，緩蝕劑在金屬表面上形成的保護膜開始發(fā)生脫附，保護膜脫附的速率逐漸大于吸附的速率，從而導(dǎo)致了緩蝕劑的緩蝕率降低.

圖3 浸泡時間對PASP/HA化合物緩蝕率的影響Fig.3 Effect of soaking time on the corrosion inhibition rate of PASP/HA compounds

2.4 PASP/HA化合物在不同pH值溶液中的緩蝕性能

PASP 和PASP/HA 化合物在不同pH 值溶液中的緩蝕率如圖4 所示. 可以看出，兩種緩蝕劑均在弱酸條件下的緩蝕率最高，改性后的聚天冬氨酸化合物PASP/HA 能夠在強酸、強堿條件下依然表現(xiàn)出高的緩蝕率. 這說明PASP/HA 緩蝕劑耐酸緩蝕性能優(yōu)異，在酸性介質(zhì)中能夠在碳鋼表面穩(wěn)定吸附，表現(xiàn)出良好的緩蝕作用.

圖4 pH值對PASP/HA化合物緩蝕率的影響Fig.4 Effect of pH on the corrosion inhibition rate of PASP/HA compounds

2.5 PASP/HA化合物的緩蝕性能測試

基于以上分析，在室溫條件下，在弱酸介質(zhì)中采用失重法測試了PASP/HA化合物對碳鋼的緩蝕性能，并與其他文獻中報道的緩蝕劑做對比，結(jié)果見表1. 大多數(shù)聚合物緩蝕劑都是在非常高的濃度時才能達到較好的緩蝕性能. 但PASP/HA化合物可在150 mg/L的質(zhì)量濃度下就達到較高的效率，緩蝕率大于90%，不但可以節(jié)約成本，而且可以滿足環(huán)境保護的嚴格要求.

表1 PASP/HA化合物與現(xiàn)有報道中的聚合物緩蝕劑的緩蝕效率比較Tab.1 Comparison of inhibition efficiency of PASP/HA with those of polymer inhibitors reported

3 結(jié)論

1）PASP 和PASP/HA 化合物的緩蝕率均隨藥劑濃度的增加而上升. 當PASP/HA 化合物質(zhì)量濃度為100 mg/L 時，緩蝕率達到89%.

2）隨著溫度的升高，PASP/HA 化合物的緩蝕率下降. 在同一溫度下，PASP/HA 化合物的緩蝕效果優(yōu)于PASP，表現(xiàn)出較好的耐熱性.

3）隨著浸泡時間的延長，PASP/HA化合物的緩蝕率下降，但在浸泡120 h后仍能夠保持70%以上的緩蝕率，緩蝕效果較好.

4）PASP/HA化合物在弱酸條件下的緩蝕率最高，在酸性介質(zhì)中可表現(xiàn)出優(yōu)異的緩蝕性能.

5）在室溫條件下，在弱酸介質(zhì)中，PASP/HA化合物對碳鋼的緩蝕可在較低濃度下就達到較高的緩蝕效果.