陸偉鑫，陸 沖，王 斌，胡 晶，吳菁菁，周秦鵬

（華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，生態(tài)材料研究室，上海 200237）

0 前言

PA6是一種典型的半結(jié)晶型熱塑性聚合物[1-4]。PA6以其優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱性和耐油性廣泛應(yīng)用于汽車、電器、化工設(shè)備等領(lǐng)域[5-8]。然而，由于PA的吸水率高、尺寸穩(wěn)定性差等原因限制了它的使用，因此需要對PA進(jìn)行改性以改善其性能[9-11]。大多數(shù)PA6的改性是通過與其他種類的聚合物熔融共混或共聚進(jìn)行的[12]。

EVOH是一種由乙烯和乙烯醇組成的半晶隨機(jī)共聚物[13]。與PA相比，EVOH具有更好的氣體阻隔性和耐油性，被廣泛應(yīng)用于食品包裝、生物醫(yī)藥等行業(yè)[14-16]。然而，由于熱性能和脆性方面的缺陷，EVOH的應(yīng)用受到了限制[17]。

聚合物共混改性是獲得具有改善性能材料的廣泛使用的方法[18]。目前，已有不少關(guān)于PA6/EVOH共混體系的相關(guān)研究。Artziet等[19]研究表明，長時(shí)間共混時(shí)PA6和EVOH發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而熔融溫度和結(jié)晶度將降低。F?lde等[20]研究表明，隨著PA含量的增加，PA6/PA66和EVOH的共混物的結(jié)晶度降低，吸水率增加，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率呈先升高后降低的趨勢。Yeh等[21-23]研究表明，在鋅中和的乙烯/丙烯酸共聚物改性的PA6（MPA）和EVOH的混合物中，隨著MPA含量的增加，混合物的透氧性隨乙烯醇的增加而增加。隨著EVOH樹脂中乙烯醇含量的增加，共混物的溶劑滲透性和氧氣滲透性顯著降低。Cerruti等[24]研究表明，PA6和EVOH-COOH的混合物（接枝羧基的EVOH）比PA6和EVOH的混合物具有更低的水蒸氣和氧氣滲透性以及更高的拉伸模量。

PA6與EVOH之間具有一定的相容性，與EVOH共混后，PA6/EVOH共混物的的力學(xué)性能比PA6具有一定的提升，但提升幅度不大。環(huán)氧改性劑可以與PA6的活性NH2和COOH發(fā)生反應(yīng)，也可以與EVOH的活性O(shè)H發(fā)生反應(yīng)，因此本文通過添加環(huán)氧改性劑來改善PA6與EVOH的相容性，以進(jìn)一步提高PA6/EVOH共混物的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PA6，YH3400，湖南岳陽石化化工股份有限公司；

EVOH，F(xiàn)101A，日本可樂麗公司；

四[β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧劑1010），分析純，德國巴斯夫公司；

三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯（抗氧劑168），分析純，德國巴斯夫公司；

乙烯辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯（SOG-02），工業(yè)級，佳易容相容劑江蘇有限公司；

聚乙二醇縮水甘油醚（PEGE）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、三（環(huán)氧丙基）異氰尿酸酯（TGIC），工業(yè)級，上海阿拉丁生化科技有限公司；

環(huán)氧擴(kuò)鏈劑（ADR4468），工業(yè)級，德國巴斯夫公司。

改性劑的結(jié)構(gòu)如圖1所示，表1給出了不同環(huán)氧改性劑的環(huán)氧值。

圖1 不同環(huán)氧改性劑的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of different epoxy modifiers

表1 不同環(huán)氧改性劑的環(huán)氧值Tab.1 The epoxy value of different epoxy modifiers

1.2 主要設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS 300，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nicolet 6700，美國賽默飛世爾科技公司；

400MHz核磁共振波譜儀（1H-NMR），AVANCE Ⅲ400，瑞士布魯克公司；

平板硫化機(jī)，25T BL-6170-A-25J，東莞市寶輪精密檢測儀器有限公司；

真空干燥箱，DZF-6051，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

萬能拉力試驗(yàn)機(jī)，E42.503，深圳市新三思材料檢測有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），S-4800，日本株式會社日立制作所；

旋轉(zhuǎn)流變儀，MARS3，美國賽默飛世爾科技公司；

差示掃描量熱儀（DSC），PE/DSC8500，德國珀金埃爾默儀器有限公司。

1.3 樣品制備

在共混前將PA6和EVOH粒料放入80℃烘箱烘14 h，用以除去樣品中原有的水分。按表2的配方，稱取干燥的70份PA6和30份EVOH，并將相應(yīng)的助劑加入轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行共混，共混條件為：溫度為240℃、轉(zhuǎn)速為100 r/min、共混時(shí)間為6 min。

表2 共混物的樣品配方表 份Tab.2 The formula of the blends phr

拉伸樣品制備：使用平板硫化機(jī)，在240℃、10 MPa的壓力下將共混物熱壓成0.5 mm厚的薄片，使用啞鈴型制樣機(jī)裁制成標(biāo)準(zhǔn)的啞鈴型樣條，試樣標(biāo)距為25 mm；

旋轉(zhuǎn)流變樣品制備：使用平板硫化機(jī)，在240℃溫度、10 MPa的壓力下將共混物熱壓成直徑為20 mm、厚度為1 mm的小圓片，選擇均勻沒有氣泡的樣品進(jìn)行旋轉(zhuǎn)流變測試。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

轉(zhuǎn)矩測試：轉(zhuǎn)矩流變儀共混的同時(shí)可以實(shí)時(shí)測量轉(zhuǎn)子承受的轉(zhuǎn)矩，在溫度為240℃、轉(zhuǎn)速為100 r/min的條件下測試共混物熔體的轉(zhuǎn)矩；

FTIR測試：測試前，將GMA置于三口燒瓶中，重復(fù)進(jìn)行抽真空、充氮?dú)獾牟僮?次，使三口燒餅內(nèi)充滿氮?dú)?，并將三口燒瓶置?50℃油浴中攪拌15 min，以液膜法制樣，測試GMA樣品加熱前后的FTIR曲線，掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1；

1H-NMR測試：以氘代二甲亞砜為溶劑，測試GMA樣品加熱前后的1H-NMR曲線；

拉伸性能測試：按照GB/T 1040—2006標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，拉伸速率為100 mm/min，每組樣品測試10根樣條，選擇測試結(jié)果偏差小于10%的5根樣條并取其平均值作為該樣品的拉伸數(shù)據(jù)；

旋轉(zhuǎn)流變測試：選擇動(dòng)態(tài)頻率掃描平行板模式，參數(shù)設(shè)置為：溫度為240℃、頻率范圍為0.16～100 Hz、對應(yīng)角速度為1～628 rad/s、最大應(yīng)變?yōu)?.5%；

DSC分析：稱取5～8 mg樣品，利用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣氛，將樣品以20℃/min的升溫速率從25℃加熱至250℃，保持3 min以消除熱歷史，然后以10℃/min的冷卻速率冷卻至80℃，再以10℃/min的升溫速率加熱至250℃，記錄共混物的熔融與結(jié)晶過程。

2 結(jié)果與討論

2.1 轉(zhuǎn)矩分析

圖2為共混物的轉(zhuǎn)矩曲線，最終轉(zhuǎn)矩?cái)?shù)值以及擴(kuò)鏈劑的環(huán)氧值列于表3?？梢钥闯?，環(huán)氧改性劑的加入可以提高PA6/EVOH的共混轉(zhuǎn)矩，并且改性劑的環(huán)氧值越高，共混物的轉(zhuǎn)矩也越大。這是因?yàn)楦男詣┑沫h(huán)氧值越高，共混體系中加入的環(huán)氧基團(tuán)含量越多，越容易與PA6的NH2和COOH以及EVOH的OH發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)，進(jìn)而延長共混物的分子鏈，降低了共混物熔體的流動(dòng)性，提高了共混物的熔體黏度，導(dǎo)致共混轉(zhuǎn)矩增加。Xu和Ozmen等[25-26]的研究表明，PA6的NH2和COOH可以與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)。然而，EVOH的OH與環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)活性較低，目前還沒有關(guān)于環(huán)氧基團(tuán)與EVOH反應(yīng)的文獻(xiàn)，楊等[27]報(bào)道的專利表明，環(huán)氧基團(tuán)可以與醇羥基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，共混反應(yīng)方程式如圖3所示。

圖2 不同共混物的轉(zhuǎn)矩曲線Fig.2 Torque curves of the blends

表3 共混物的轉(zhuǎn)矩和擴(kuò)鏈劑的環(huán)氧值Tab.3 The torque of the blends and the epoxy value of the chain extender

圖3 共混反應(yīng)方程式Fig.3 Blending reaction method

值得注意的是，擴(kuò)鏈反應(yīng)的首要條件是改性劑必須是多環(huán)氧基團(tuán)的改性劑。然而GMA的分子只有一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)卻有很高的環(huán)氧值，并且GMA改性的共混物轉(zhuǎn)矩很高。因此可以推測，當(dāng)GMA和PA6/EVOH共混時(shí)，GMA分子上的C=C雙鍵會發(fā)生加成反應(yīng)形成多環(huán)氧的低聚GMA，從而提高了共混物的轉(zhuǎn)矩。因此，通過FTIR測試和1H-NMR測試探究了GMA在受熱時(shí)的自聚反應(yīng)。

2.2 GMA自聚紅外分析

圖4為GMA未加熱以及在氮?dú)鈿夥铡?50°C下加熱15 min后的FTIR譜圖?？梢钥闯?，3 062 cm-1處為C=CH2的C—H的伸縮振動(dòng)峰，1 719 cm-1處為C=O的伸縮振動(dòng)峰，1 638 cm-1處為C=C的伸縮振動(dòng)峰，1 163 cm-1處為C—O的伸縮振動(dòng)峰，908 cm-1處為環(huán)氧基團(tuán)的振動(dòng)峰。加熱前后GMA的FTIR譜圖沒有明顯差異，由于C=O在受熱時(shí)相對比較穩(wěn)定，因此將C=O的振動(dòng)峰作為內(nèi)標(biāo)峰，計(jì)算出與C=C雙鍵有關(guān)的峰面積，計(jì)算結(jié)果列于表4。

圖4 GMA加熱前后的FTIR曲線Fig.4 FTIR curves of GMA before and after heating

表4 GMA相關(guān)紅外峰面積Tab.4 The area of relevant infrared peak of GMA

表4數(shù)據(jù)表明，當(dāng)以C=O的振動(dòng)峰用作內(nèi)標(biāo)峰時(shí)，C=C的振動(dòng)峰面積和C=CH上C—H的振動(dòng)峰面積均減小，而C—O的振動(dòng)峰面積基本不變。據(jù)此可以初步得出結(jié)論：GMA在受熱時(shí)可以自聚合形成低聚GMA。為了進(jìn)一步驗(yàn)證GMA的自聚反應(yīng)，對加熱前后的GMA進(jìn)行1H-NMR測試。

2.3 GMA自聚核磁分析

圖5為GMA在氮?dú)鈿夥障掠?50°C加熱15 min前后的1H-NMR譜圖?？梢钥闯?，化學(xué)位移為1.9處的峰a為CH3、2.7附近的雙峰b為環(huán)氧基團(tuán)上的CH2、3.3附近的峰c為CH、3.9和4.5處的雙峰d為與酯基相連的CH2、5.7和6.1處的雙峰e(cuò)為C=CH2。同樣，加熱前后的GMA的1H-NMR譜圖也沒有明顯差異，因此，本文以a處的CH3峰作為內(nèi)標(biāo)峰，計(jì)算出相關(guān)的峰面積并列入表5。

圖5 GMA加熱前后的1H-NMR譜圖Fig.5 1H-NMR spectrum of GMA before and after heating

表5 GMA加熱前后1H?NMR的峰面積Tab.5 1H-NMR peak area of GMA

表5的數(shù)據(jù)表明，當(dāng)以a處的CH3峰作為內(nèi)標(biāo)峰時(shí)，e處的C=CH2峰面積減小，而d處的CH2峰面積增大，這是由于GMA中C=CH2發(fā)生加成反應(yīng)引起形成C=CH2減少而CH2增加。結(jié)合紅外光譜和氫核磁共振數(shù)據(jù)，可以得出結(jié)論：GMA在無氧加熱時(shí)可以發(fā)生自聚反應(yīng)形成低聚GMA。

2.4 力學(xué)性能分析

不同共混物的力學(xué)性能以及改性劑的環(huán)氧值列于表6，表中數(shù)據(jù)顯示，PA6/EVOH中加入環(huán)氧擴(kuò)鏈劑可以提高共混物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，并且改性劑的環(huán)氧值越高，拉伸強(qiáng)度越高，斷裂伸長率呈先增加后降低的趨勢。共混物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的增加是由于環(huán)氧基團(tuán)與PA6的NH2和COOH以及EVOH的OH發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)，增強(qiáng)了共混物的界面黏合力，延長了共混物分子鏈。共混物界面黏合力的增強(qiáng)導(dǎo)致共混物在拉伸過程中不易屈服，從而提高了拉伸強(qiáng)度。當(dāng)共混物交聯(lián)程度較低時(shí)，共混物分子鏈的鏈段可以自由運(yùn)動(dòng)，在拉伸時(shí)可以充分舒展，因而斷裂伸長率增加。當(dāng)共混物的交聯(lián)程度達(dá)到一定程度時(shí)，共混物分子鏈之間的運(yùn)動(dòng)受到限制，在拉伸時(shí)無法充分舒展而滑脫，導(dǎo)致斷裂伸長率降低。

表6 不同共混物的力學(xué)性能Tab.6 Mechanical properties of different blends

2.5 流變性能分析

圖6為不同共混物的復(fù)數(shù)黏度和儲能模量與角頻率的關(guān)系曲線。流變曲線表明，所有共混物的熔體均表現(xiàn)出剪切變稀的行為，并且添加環(huán)氧改性劑可以提高共混物的復(fù)數(shù)黏度和儲能模量。此外，隨著改性劑環(huán)氧值的增加，改性效果越明顯。SOG對共混物的流變特性基本沒有影響，這與其低環(huán)氧值有關(guān)。隨著改性劑環(huán)氧值的增加，改性劑更容易與PA6的NH2和COOH以及EVOH的OH發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)，從而導(dǎo)致共混物分子鏈延長，進(jìn)而抑制了熔體的流動(dòng)，提高熔體黏度。儲能模量與共混物的彈性行為有關(guān)，環(huán)氧值越高的改性劑修飾的共混物在熔體中容易形成更多的纏結(jié)點(diǎn)，導(dǎo)致發(fā)生相同的變形時(shí)需要消耗更多的外力，因此熔體的彈性得到增強(qiáng)，儲能模量得到提高。

圖6 不同共混物的流變曲線Fig.6 Rheological curve of different blends

2.6 DSC分析

圖7為不同共混物的結(jié)晶與熔融曲線。表7列出了所有共混物的結(jié)晶與熔融參數(shù)以及對應(yīng)改性劑的環(huán)氧值。如表7和圖7所示，在PA6/EVOH共混物中加入環(huán)氧改性劑后，共混物的結(jié)晶峰值溫度、結(jié)晶度以及熔融峰值溫度降低，并且隨著改性劑環(huán)氧值的增加，共混物的結(jié)晶峰值溫度、結(jié)晶度以及熔融峰值溫度總體上呈現(xiàn)出下降的趨勢。這是因?yàn)榄h(huán)氧改性劑與PA6的NH2和COOH以及EVOH的OH發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)，延長了分子鏈，導(dǎo)致分子鏈的流動(dòng)性降低，因此，分子鏈的鏈段運(yùn)動(dòng)受到限制，晶體的有序排列結(jié)構(gòu)受到阻礙。

圖7 不同共混物的DSC曲線Fig.7 DSC curves of different blends

表7 添加1份環(huán)氧改性劑的共混物的DSC參數(shù)Tab.7 DSC parameters of blends with 1 phr epoxy modifier

3 結(jié)論

（1）GMA與PA6/EVOH共混時(shí)，GMA分子之間會發(fā)生C=C雙鍵的加成反應(yīng)，形成低聚GMA，低聚GMA再與PA6的NH2和COOH以及EVOH的OH發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)；

（2）SOG由于其環(huán)氧值極低，對PA6/EVOH共混物的性能基本沒有影響，其余環(huán)氧改性劑均可以提高PA6/EVOH的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、復(fù)數(shù)黏度和儲能模量，降低共混物的結(jié)晶峰值溫度、結(jié)晶度和熔融峰值溫度，此外，隨著改性劑環(huán)氧值的增加，共混物的拉伸強(qiáng)度、復(fù)數(shù)黏度和儲能模量逐漸提高，而斷裂伸長率先增加后降低，共混物的結(jié)晶峰值溫度、結(jié)晶度和熔融峰值溫度逐漸降低；

（3）考慮到加工過程的流動(dòng)性，GMA改性的PA6/EVOH共混物性能最佳，與未改性的共混物相比，拉伸強(qiáng)度由64.7 MPa提升至70.2 MPa，斷裂伸長率由308.4%提升至390.3%。