王昱翰，沈沖，蘇遠(yuǎn)海

（上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240）

光化學(xué)轉(zhuǎn)化是實(shí)現(xiàn)化學(xué)合成的重要途徑，可將光能（含可再生的太陽能）高效地轉(zhuǎn)化成化學(xué)能。由于其綠色環(huán)保的特點(diǎn)，逐漸成為化學(xué)化工領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。利用微反應(yīng)技術(shù)可實(shí)現(xiàn)光化學(xué)反應(yīng)的過程強(qiáng)化，引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。與間歇式光反應(yīng)器相比，光化學(xué)微反應(yīng)器具有比表面積大、混合效率高、熱質(zhì)傳遞速率快、光照均勻、安全性能高、易過程放大等優(yōu)勢。對于那些反應(yīng)底物或光催化劑具有較高摩爾消光系數(shù)的光化學(xué)反應(yīng)過程，微反應(yīng)器亞毫米級的特征尺度與光可穿透的距離相吻合，使得反應(yīng)器內(nèi)光強(qiáng)分布的均勻性獲得較大的提升，有利于提高光化學(xué)反應(yīng)的選擇性及收率，實(shí)現(xiàn)高效的過程強(qiáng)化。本文介紹了光化學(xué)轉(zhuǎn)化及微反應(yīng)技術(shù)的基本特征，概括了光化學(xué)微反應(yīng)器設(shè)計(jì)、構(gòu)建及放大的策略，對紫外光、可見光誘導(dǎo)的光化學(xué)微反應(yīng)合成及聚合進(jìn)行了綜述，對光化學(xué)微反應(yīng)合成過程中的能量轉(zhuǎn)化效率與傳統(tǒng)釜式光反應(yīng)器進(jìn)行了對比，介紹了自動(dòng)化控制的光化學(xué)微反應(yīng)系統(tǒng)及應(yīng)用。最后，總結(jié)了光化學(xué)微反應(yīng)技術(shù)的相關(guān)研究，并展望了其未來的發(fā)展趨勢。

1 光化學(xué)轉(zhuǎn)化的基本介紹

光化學(xué)轉(zhuǎn)化是綠色、環(huán)保、條件溫和的化學(xué)反應(yīng)過程，是實(shí)現(xiàn)化學(xué)合成的重要途徑，也是實(shí)現(xiàn)利用太陽能的有效手段。利用光子攜帶的能量，可克服那些熱誘導(dǎo)/激發(fā)難以逾越的反應(yīng)能壘，實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)過程。而且，光子可被認(rèn)為是無痕跡的試劑，使得化學(xué)反應(yīng)過程更加綠色[1]。

目前，光化學(xué)轉(zhuǎn)化已獲得了廣泛的應(yīng)用。例如，利用過渡金屬配合物或者有機(jī)染料，可捕獲可見光并將其能量轉(zhuǎn)化成電化學(xué)勢，進(jìn)而促進(jìn)有機(jī)底物的單電子轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)可見光氧化還原催化，這在有機(jī)合成、材料合成與水處理等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用。部分對光激發(fā)波段有著較高摩爾消光系數(shù)的反應(yīng)底物可以直接進(jìn)行光輻照，底物自身吸收光子，引發(fā)化學(xué)轉(zhuǎn)化。光敏劑在吸收光子后進(jìn)行能量轉(zhuǎn)移，可以激發(fā)更普遍的、對光激發(fā)波段沒有較高吸收的反應(yīng)底物，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)光化學(xué)轉(zhuǎn)化。對于自身吸光引發(fā)聚合的單體或者通過使用光敏引發(fā)劑，可實(shí)現(xiàn)光聚合過程。例如，光敏樹脂作為典型的光聚合產(chǎn)品已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于3D 打印中，而其他的可控光聚材料也獲得相關(guān)的應(yīng)用。

由于光化學(xué)反應(yīng)通過吸收光子激發(fā)，因此光反應(yīng)器內(nèi)均勻的光強(qiáng)分布是獲得高選擇性、高收率及快的反應(yīng)速率的重要條件。根據(jù)朗伯-比爾定律[式(1)]，由于吸收效應(yīng)的存在，反應(yīng)器內(nèi)的光強(qiáng)分布并不是均勻的。

式(1)清晰地表達(dá)了光子吸收與吸光分子的摩爾消光系數(shù)（ε）、濃度（c）與光傳播距離（l）之間的關(guān)系。通過繪制透射比與光傳播距離的關(guān)系圖，可以直觀地看到反應(yīng)器尺寸對光強(qiáng)分布的重要影響（圖1）。

圖1 以不同濃度Ru(bpy)3Cl2[ε=13000L/(mol?cm)]為吸光物質(zhì)，透光率與光傳播距離間的關(guān)系[1]

對于光催化劑與染料等吸光能力強(qiáng)的物質(zhì)，光強(qiáng)沿著光傳播距離急劇下降，這使得傳統(tǒng)釜式光反應(yīng)器內(nèi)的光強(qiáng)分布極不均勻，很大程度上影響了光化學(xué)反應(yīng)的選擇性及效率。當(dāng)反應(yīng)底物或者光催化劑的摩爾消光系數(shù)大于104L/(mol?cm)時(shí)，即使?jié)舛戎挥?～5mmol/L，根據(jù)朗伯-比爾定律，光能夠穿透的距離也僅在毫米尺度。因此，為了實(shí)現(xiàn)光強(qiáng)分布的均勻性以提高光化學(xué)反應(yīng)的效率及光能利用效率，克服傳統(tǒng)釜式光反應(yīng)器的種種局限，需要發(fā)展新的光化學(xué)反應(yīng)技術(shù)。

2 光化學(xué)微反應(yīng)技術(shù)

以微反應(yīng)器為代表的微反應(yīng)技術(shù)在20 世紀(jì)90年代左右興起，近年來其以安全、高效、可控的特點(diǎn)吸引了化工、制藥、材料、環(huán)境等領(lǐng)域的高度關(guān)注。微反應(yīng)器是微反應(yīng)技術(shù)的核心載體，其特征尺度一般在10～1000μm，比表面積為103～104m2/m3，可包含一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)通道，本質(zhì)上是一種建立在連續(xù)流動(dòng)基礎(chǔ)上的通道式反應(yīng)器[2]。

使用微反應(yīng)技術(shù)能夠?qū)饣瘜W(xué)轉(zhuǎn)化進(jìn)行有效地過程強(qiáng)化，并逐漸引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的注意[1,3]。研究人員將微反應(yīng)器在熱化學(xué)轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用拓展到光化學(xué)反應(yīng)過程。例如，Chambers 等[4]在微反應(yīng)器內(nèi)，基于氣液兩相進(jìn)行了有機(jī)氟化物的合成；Weir等[5]在連續(xù)流石英管式微反應(yīng)器內(nèi)，用發(fā)射波長為254nm的低壓消毒燈輻照，以雙氧水作為氧化劑使苯發(fā)生氧化分解反應(yīng)，1h 停留時(shí)間下苯的降解率達(dá)到95%。

光化學(xué)微反應(yīng)技術(shù)所帶來的光照均勻性提升不僅能加速光反應(yīng)的進(jìn)行，縮短反應(yīng)時(shí)間（由間歇釜式光反應(yīng)器中小時(shí)級以上縮短至分鐘級甚至秒級），大幅度降低副產(chǎn)物的生成并提高產(chǎn)率，而且由于光通量的提升，對光敏劑或光催化劑的負(fù)載量需求也有明顯的下降。

此外，通過并行放大的方式能夠?qū)B續(xù)流微反應(yīng)器內(nèi)的光化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行有效的過程放大。使用連續(xù)流微反應(yīng)器進(jìn)行光反應(yīng)還有其他優(yōu)勢，如反應(yīng)過程的安全性獲得保障、易于與在線分析設(shè)備結(jié)合進(jìn)而構(gòu)建自動(dòng)化及自優(yōu)化的反應(yīng)系統(tǒng)等[1]。

雖然微反應(yīng)器具有上述諸多的優(yōu)勢，但是也存在一些局限性。例如，反應(yīng)通道容易堵塞、難以處理固含量較高的反應(yīng)體系。單套微反應(yīng)器系統(tǒng)的生產(chǎn)能力難以滿足工業(yè)上對處理量的要求，對設(shè)備的加工能力要求高。因此，在應(yīng)用微反應(yīng)技術(shù)進(jìn)行光化學(xué)轉(zhuǎn)化前，需進(jìn)行包括過程效率、經(jīng)濟(jì)性等方面的整體性評估[6]。

3 光化學(xué)微反應(yīng)器的構(gòu)建及應(yīng)用

3.1 光化學(xué)微反應(yīng)器設(shè)計(jì)及構(gòu)建

光化學(xué)微反應(yīng)器的形式多樣，包括易于與光源進(jìn)行集成的板式微反應(yīng)器、毛細(xì)管反應(yīng)器、降膜微反應(yīng)器等（圖2）。一般來說，光化學(xué)連續(xù)流微反應(yīng)器系統(tǒng)由光源（氙燈、高壓汞燈、發(fā)光二極管等）、透光毛細(xì)管或板式微通道、冷卻系統(tǒng)與注射泵組成。光源的特征發(fā)光波長需與反應(yīng)體系匹配，光源類型與微反應(yīng)器的受光面積匹配，以提高光能利用效率及降低能耗。目前，多種新型光反應(yīng)器，如螺旋流動(dòng)逆變器[7]、微縮卷流逆變器等被不斷提出，能夠在負(fù)載較大量光催化劑的前提下保持良好的質(zhì)量傳遞與光子傳遞。

圖2 多種形式的光化學(xué)微反應(yīng)器裝置

在構(gòu)建光化學(xué)微反應(yīng)器前，需要仔細(xì)考慮反應(yīng)體系的特征吸收光的波長及在該波長下整體的吸光系數(shù)，以確定光源的類型、功率大小與微反應(yīng)器的特征尺寸。如需使用固相光催化劑或光敏劑，光化學(xué)微反應(yīng)器的構(gòu)建則需要考慮更多的因素。

3.1.1 傳統(tǒng)光源與微反應(yīng)器組合

到目前為止，高壓汞燈是在光化學(xué)反應(yīng)中應(yīng)用最為廣泛的一種光源，而其他光源，如氙燈、氘燈也有所應(yīng)用。然而，高壓汞燈存在較多局限，例如壽命較短（大約為1000h），啟動(dòng)后需要一段時(shí)間后才能達(dá)到穩(wěn)定的發(fā)光強(qiáng)度且消耗功率大（通常大于100W）；光電轉(zhuǎn)化效率低[15]和光子利用率低[16]，這將使得運(yùn)行和維護(hù)成本大大提高；同時(shí)，由于高壓汞燈在工作過程中大量的電能被轉(zhuǎn)化為熱能，明顯的升溫可能損壞光源并使整個(gè)光化學(xué)微反應(yīng)器系統(tǒng)無法工作[15-16]，所以需要配置額外的冷卻裝置，這又將大大增加消耗的電功率；由于高壓汞燈的發(fā)光光譜寬，需要額外的濾光裝置以篩選需要的光波長[17]，以減少深紫外光引起的副反應(yīng)發(fā)生，這將進(jìn)一步降低了光子利用率；如果選用塑性材質(zhì)[如可溶性聚四氟乙烯（PFA）]的微通道反應(yīng)器，長時(shí)間被高壓汞燈照射還會引起微通道材料的變色及老化，進(jìn)一步限制光子透過[18]；特別是高壓汞燈的汞蒸氣具有毒性，不僅在使用、操作時(shí)需要謹(jǐn)慎，而且為了避免危害環(huán)境，需要妥善地儲存和進(jìn)行報(bào)廢。

由于高壓汞燈的發(fā)光強(qiáng)度高，因此其仍是進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)的常用光源。不過，當(dāng)高壓汞燈與微反應(yīng)器組合時(shí)，對于摩爾消光系數(shù)較低的反應(yīng)體系，整個(gè)系統(tǒng)的光子利用效率會進(jìn)一步降低。

3.1.2 發(fā)光二極管與微反應(yīng)器組合

與高壓汞燈相比，發(fā)光二極管（LED）有著較大的優(yōu)勢。發(fā)光二極管有較小的體積、較長的壽命（大于10000h）、較高的量子產(chǎn)率及較低的發(fā)熱量，而且發(fā)光光譜窄，不含汞元素且具有即開即關(guān)的工作能力。這些特征使得LED 在光化學(xué)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域成為替換高壓汞燈的綠色環(huán)保的選擇。盡管如此，可購置的商品化燈帶型LED 光功率通常明顯低于高壓汞燈。因此，當(dāng)使用燈帶型LED 作為光源時(shí)，與使用高壓汞燈作為光源時(shí)相比，需要相應(yīng)地延長反應(yīng)混合物在微反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間，來達(dá)到預(yù)期的底物轉(zhuǎn)化率。目前，市場上也出現(xiàn)了價(jià)格相對高昂的、高能量的平板式LED 固化燈光源，光功率有較大的提升，用于進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)也是一種可行的解決方案。

由于LED 光源的輻射存在方向性，反應(yīng)體系光照的均勻性受到LED光源發(fā)射角度的顯著影響，同時(shí)反應(yīng)速率也受到光源與反應(yīng)器之間的距離影響[19]。因此，LED燈的角度與微反應(yīng)器的排布也是構(gòu)建LED光化學(xué)微反應(yīng)器時(shí)需要注意的問題。

3.1.3 光化學(xué)微反應(yīng)器的放大

與傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器相比，微反應(yīng)系統(tǒng)通常有三種模式實(shí)現(xiàn)過程放大，即包括并行放大（將幾個(gè)或多個(gè)微反應(yīng)器平行結(jié)合）、串行放大（將數(shù)個(gè)微反應(yīng)器串聯(lián)結(jié)合）與尺度放大（適當(dāng)?shù)胤糯筇卣鞒叽纾20]。其中，并行放大是最為常用的、提升微反應(yīng)系統(tǒng)處理量的方法模式。與傳統(tǒng)管式反應(yīng)器相比，微通道的并行放大擁有優(yōu)良的單通道“三傳”狀態(tài)重現(xiàn)性，而且多通道間抗干擾性強(qiáng)。在這種情況下，微通道的并行放大可以轉(zhuǎn)化為多通道間的流體均勻分布問題[21]。因此，對于多通道并行微反應(yīng)系統(tǒng)，需要復(fù)雜的流體流動(dòng)分布策略與控制，并由于流體分布器的存在帶來額外的能量損失。通?？梢圆捎糜?jì)算流體力學(xué)（CFD）模擬流體分布器的流動(dòng)狀況并優(yōu)化其結(jié)構(gòu)，以保證均勻的流體分布[22]。對于光化學(xué)微反應(yīng)器而言，為保證各反應(yīng)通道獲得一致的光強(qiáng)，光源輻射體數(shù)目同樣需要進(jìn)行放大，如板式排布的并行放大微通道反應(yīng)器往往需要平板式光源來保證放大效果。Jang等[23]在微通道中利用可見光促進(jìn)2H-吲唑直接芳基化的產(chǎn)率（>65%），快速地（<1min）一步合成C3芳基化產(chǎn)物。通過3D打印的流體分布器將10 個(gè)毛細(xì)管垂直并聯(lián)成圓柱形，并將柱形LED 光源置于中心以保證各反應(yīng)通道所受到的光強(qiáng)均勻一致，最終搭建的微反應(yīng)器系統(tǒng)以4g/h 的規(guī)模生產(chǎn)藥物中間體。Kuijpers 等[24]測試了并行放大微反應(yīng)器系統(tǒng)在受到潛在干擾（通道堵塞及光源故障）時(shí)的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)通道堵塞雖然會導(dǎo)致流量分布及收率發(fā)生較大的變化，但反應(yīng)行為仍可以被精確預(yù)測，進(jìn)而可通過調(diào)整反應(yīng)參數(shù)以保證產(chǎn)出目標(biāo)。光源故障雖不會導(dǎo)致流量分布的明顯變化，但會嚴(yán)重影響光反應(yīng)的收率，在實(shí)際操作過程中需避免，并做好實(shí)時(shí)的監(jiān)管反饋措施。

串行放大是將幾個(gè)微反應(yīng)器或微通道串聯(lián)，因而可以在增加通量的情況下不改變反應(yīng)體系的停留時(shí)間，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)過程放大。以這種方式進(jìn)行放大一方面可以規(guī)避流體分布器的使用，另一方面增大流速同樣可以提高混合效率及熱質(zhì)傳遞速率，有利于反應(yīng)過程。對于光化學(xué)微反應(yīng)器，串行放大時(shí)需要考慮下游反應(yīng)通道的光強(qiáng)及分布與上游通道的一致性。另外，通量的增大同時(shí)會引起壓降的顯著增加，對流體輸送設(shè)備及微反應(yīng)系統(tǒng)提出更高的要求，因此使用該種模式進(jìn)行過程放大的能力有限。

在一定程度下進(jìn)行特征尺度放大也是實(shí)現(xiàn)微反應(yīng)過程放大的有效模式，但需保證放大后的反應(yīng)系統(tǒng)仍能保持微通道優(yōu)異的傳遞及反應(yīng)性能。對于光化學(xué)微反應(yīng)器，由于光子傳遞的衰減效應(yīng)，直接進(jìn)行尺度放大，由于光強(qiáng)及其分布的變化會導(dǎo)致放大后往往不能達(dá)到放大前的反應(yīng)效率。因此，對光化學(xué)微反應(yīng)器進(jìn)行尺度放大通常需要對光源與微反應(yīng)器進(jìn)行詳細(xì)的設(shè)計(jì)。目前，市場上康寧公司已經(jīng)推出了可用于批量生產(chǎn)的G1 光化學(xué)反應(yīng)器，即采用了特征尺寸放大的模式實(shí)現(xiàn)過程放大。對于特殊設(shè)計(jì)的光化學(xué)微反應(yīng)器[25]或者選擇性不受光強(qiáng)嚴(yán)重影響的反應(yīng)體系，可通過特征尺寸適當(dāng)放大實(shí)現(xiàn)過程放大。Elliott 等[13]采用直徑7cm 的石英管并聯(lián)進(jìn)行規(guī)模放大，構(gòu)建“螢火蟲”光反應(yīng)系統(tǒng)，采用可變功率汞燈（1.5～5kW）以保證在較大管徑內(nèi)的反應(yīng)液仍可獲得足夠的光輻照強(qiáng)度。高功率的汞燈產(chǎn)生了大量的熱量，因此，需將石英管置于另一個(gè)石英或耐熱玻璃管中用水進(jìn)行冷卻，同時(shí)使用風(fēng)扇去除停滯的熱空氣。該光反應(yīng)系統(tǒng)被應(yīng)用于各種紫外誘導(dǎo)光化學(xué)轉(zhuǎn)化過程，每小時(shí)可以生產(chǎn)21～335g 產(chǎn)品。為降低隨規(guī)模放大同步提升的額外冷卻功耗，采用較低發(fā)熱量的高功率LED 代替汞燈是一種可行的方向。

3.2 紫外光誘導(dǎo)的光化學(xué)微反應(yīng)合成

用于光化學(xué)反應(yīng)過程的光輻射主要是可見光（400～750nm）和紫外線（200～400nm）。雖然可見光催化氧化還原反應(yīng)在最近十年獲得了快速的發(fā)展，但是紫外光與可見光相比具有更高的能量，能夠直接激活含發(fā)色基團(tuán)的分子或利用光敏劑（光催化劑）引發(fā)光化學(xué)轉(zhuǎn)化過程。紫外光誘導(dǎo)在[2+2]成環(huán)反應(yīng)、光重排反應(yīng)等過程中均有重要的應(yīng)用，同時(shí)，一些紫外光誘導(dǎo)的光反應(yīng)過程具有較高的工業(yè)化應(yīng)用潛力。根據(jù)波長的不同，紫外光又可以分為UVA （315～400nm）、 UVB （280～315nm） 和UVC（<280nm）三類。汞燈的主要紫外發(fā)射波長為365nm，市面上的紫外LED燈特征發(fā)射波長也多為365nm左右。

3.2.1 紫外光直接誘導(dǎo)光反應(yīng)

如果反應(yīng)底物對光有較高的吸收，則可以直接對底物進(jìn)行光輻照以激發(fā)反應(yīng)過程，這不僅省去了光敏劑的使用，降低了產(chǎn)物分離的復(fù)雜性，同樣也增加了光能利用效率。Conradi 和Junkers[26]在連續(xù)流微反應(yīng)器中進(jìn)行順丁烯二酰亞胺和不同烯烴的[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，使用兩種不同的紫外光源（16W、254nm 和400W、360nm）進(jìn)行輻照，光強(qiáng)的增加不僅能夠加快反應(yīng)速率，而且能在保證獲得較高反應(yīng)收率的前提下使反應(yīng)底物在較高濃度下進(jìn)行轉(zhuǎn)化。同時(shí)，在釜式光反應(yīng)器中進(jìn)行相同的反應(yīng)過程以進(jìn)行對比，光化學(xué)微反應(yīng)技術(shù)可以使反應(yīng)時(shí)間從釜式的小時(shí)級別縮短到分鐘級別，并體現(xiàn)了較高的過程放大潛力。Baumann和Baxendale[17]使用商業(yè)的連續(xù)流微反應(yīng)器通過光Favorskii重排反應(yīng)合成布洛芬，探究了不同發(fā)射光譜對合成過程的影響。在特征發(fā)射波長為365nm、停留時(shí)間為40min 的情況下收率可達(dá)到86%。但是，該光重排反應(yīng)過程中布洛芬的時(shí)空產(chǎn)率僅在百毫克級別，有較大的提升空間。

除了合成之外，紫外光也可用于誘導(dǎo)成核，在微反應(yīng)器內(nèi)誘導(dǎo)成核可以獲得更窄的粒徑分布，并且易于通過調(diào)控停留時(shí)間、光照強(qiáng)度等方式控制顆粒粒徑大小。Gavriilidis 等[27]使用UVC 紫外消毒燈為光源，誘導(dǎo)金納米顆粒成核。當(dāng)紫外光功率為1461mW/cm2時(shí)，誘導(dǎo)成核過程僅需10s。采用正庚烷作為油相，與溶有四氯化金負(fù)離子的水相形成彈狀流，不僅可以防止微通道堵塞，還可以使停留時(shí)間分布變窄，提高金納米顆粒的粒度分布。

雖然直接光誘導(dǎo)轉(zhuǎn)化對光能的利用更直接，但是適用范圍相對較窄。大多數(shù)有機(jī)分子在紫外激發(fā)波段沒有較高的吸收，因此往往需要使用光敏劑或光催化劑實(shí)現(xiàn)光催化轉(zhuǎn)化。

3.2.2 紫外均相光催化

對于摩爾消光系數(shù)較小的反應(yīng)底物，光催化劑或光敏劑的使用至關(guān)重要。光催化劑在吸光子后，可以通過三重態(tài)遷移、產(chǎn)生光生電位等方式將能量轉(zhuǎn)移給底物，進(jìn)而引發(fā)反應(yīng)。需要注意的是，不同光催化劑的三重態(tài)遷移波長與光生電位不同。因此，需根據(jù)反應(yīng)體系確定光催化劑種類。其中，均相光催化劑由于與反應(yīng)底物有充分接觸，光催化效率一般較高，在微反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行光反應(yīng)時(shí)不僅光通量較大，并且光強(qiáng)分布比較均勻，因此與傳統(tǒng)光反應(yīng)器相比，可以使用更少的光催化劑，能量利用率、光子效率等有較大的提升。

Gutierrez與Jamison[28]在高純PFA毛細(xì)管微通道中進(jìn)行了炔烯和二烯的分子間或分子內(nèi)偶聯(lián)反應(yīng)，以高壓汞燈為光源，催化劑由一種廉價(jià)易得的化合物CpRu(η6-C6H6)PF6在線分解制備，而在反應(yīng)結(jié)束后該光催化劑可以回收利用。以分子內(nèi)偶聯(lián)反應(yīng)為研究對象時(shí)，在相同的催化劑濃度下，釜式光反應(yīng)器內(nèi)底物未發(fā)生轉(zhuǎn)化，而在微反應(yīng)器內(nèi)2min 停留時(shí)間即有產(chǎn)物生成。Aida等[29]以光反應(yīng)合成蕓香酸為模板反應(yīng)，將傳統(tǒng)的釜式光反應(yīng)器、板式微反應(yīng)器、毛細(xì)管微反應(yīng)器進(jìn)行了對比研究，并以不同數(shù)量的8W UVB LED燈作為光源。結(jié)果顯示，毛細(xì)管微反應(yīng)器在三者中獲得了最佳的轉(zhuǎn)化率及能量利用效率，尤其是在能量利用效率方面，與另外兩種相比有數(shù)量級的提升。

Shen等[18]利用UV-LED燈構(gòu)建了一套新型光化學(xué)微反應(yīng)器，并用降冰片二烯光異構(gòu)化成四環(huán)庚烷的光化學(xué)反應(yīng)作為驗(yàn)證。通過對兩個(gè)量綱為1 數(shù)（1/Fo 與DaII）的計(jì)算，假設(shè)反應(yīng)條件已消除了傳質(zhì)影響。對毛細(xì)管微反應(yīng)器管壁的吸收和反射光所引起的光通量損失進(jìn)行了詳細(xì)的評估計(jì)算，并利用化學(xué)探針法和光輻照計(jì)法驗(yàn)證光通量損失的計(jì)算結(jié)果。經(jīng)過優(yōu)化后，使用四乙基米氏酮為光敏劑，在溶劑分別為丙酮與二氯甲烷的情況下分別建立了回歸程度較好的光催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。

在微通道內(nèi)構(gòu)建兩相流是一種有效的提高光反應(yīng)效率的手段。對于單液相反應(yīng)過程，通過在微通道內(nèi)引入惰性氣體或另一相液體，可以在微通道內(nèi)形成兩相流。Jovanovi? 等[30]與Kashid 等[31]分別研究了微通道內(nèi)液-液兩相流動(dòng)的影響因素，并對主要流型進(jìn)行了分類。通過形成兩相流的方式，可以加強(qiáng)液滴內(nèi)循環(huán)，強(qiáng)化傳質(zhì)及反應(yīng)過程；通過反應(yīng)物與產(chǎn)物在兩相中的分配平衡，還可以進(jìn)一步促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行并提高收率[32]；由于兩相之間的折光系數(shù)不同，通過控制兩相間的折光系數(shù)還可以實(shí)現(xiàn)光子在某一相中的聚集。Beeler 等[33]在肉桂酸類物質(zhì)的[2+2]光化學(xué)環(huán)加成中應(yīng)用微反應(yīng)器內(nèi)液-液兩相流，使用發(fā)射波長大于305nm的金屬鹵素?zé)糇鳛楣庠?，?10min 的停留時(shí)間內(nèi)可以達(dá)到59%～100%的轉(zhuǎn)化率。實(shí)驗(yàn)證明，液-液彈狀流能夠?qū)⒎磻?yīng)時(shí)間縮短至單液相操作下的1/4。反應(yīng)時(shí)間的縮短歸因于兩個(gè)方面：一是由于彈狀流液滴內(nèi)部存在的內(nèi)循環(huán)強(qiáng)化了混合；二是分散的水相液滴外部包裹的油相液膜厚度極薄，可以提高光照的均勻性。液-液彈狀流所帶來的這兩個(gè)優(yōu)勢使得一些原本難以發(fā)生光化學(xué)環(huán)加成反應(yīng)的底物得以轉(zhuǎn)化，并可通過提高濃度、增大管徑的方式增加操作通量。Kakiuchi等[34]利用光化學(xué)微反應(yīng)器對苯甲酰甲酸乙酯與2,3-二甲基丁烯的Paterno?-Bu?chi加成反應(yīng)進(jìn)行了研究，分別使用500W高壓汞燈與15W的黑光發(fā)射器作為光源，1min 即可達(dá)到85%以上的轉(zhuǎn)化率。與單相流操作相比，彈狀流兩相操作能夠在相同的停留時(shí)間下提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與收率。通過比較不同折光系數(shù)的溶劑，發(fā)現(xiàn)有機(jī)相折光系數(shù)的增大更有利于轉(zhuǎn)化率與收率的提高，并解釋為水相與有機(jī)相之間折光系數(shù)的差別使得光在油相中聚集，進(jìn)而有利于反應(yīng)的發(fā)生。Xu 等[16]在連續(xù)流光化學(xué)微反應(yīng)器中進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)合成環(huán)丁烷四甲酸二酐，以500W高壓汞燈為光源，通過引入氮?dú)庑纬蓺?液彈狀流，利用液滴內(nèi)循環(huán)強(qiáng)化混合，在35min的停留時(shí)間下獲得了66.3%的產(chǎn)率，并在超聲及氣-液彈狀流操作的共同作用下防止了微通道的堵塞。

氧氣作為一種十分常用的綠色氧化劑，應(yīng)用于連續(xù)流光催化時(shí)不僅易于與產(chǎn)物溶液實(shí)現(xiàn)分離，而且能夠形成氣-液兩相流以增強(qiáng)混合及傳質(zhì)。Laudadio等[35]在內(nèi)徑750μm的PFA毛細(xì)管微反應(yīng)器內(nèi)，以十鎢酸四丁基銨為光催化劑，純氧為氧化劑，氣-液兩相在微通道內(nèi)形成泰勒流，在UVLED（365nm）照射下進(jìn)行高選擇性C（sp3）-H的氧化過程。在45min的停留時(shí)間內(nèi)，環(huán)己烷氧化成環(huán)己酮的收率最高可達(dá)81%。之后，Laudadio 等[9]在上述工作的基礎(chǔ)上，利用365nm紫外光輻照，實(shí)現(xiàn)氣態(tài)烷烴C（sp3）-H的高選擇性官能化過程。在1%（摩爾比）的催化劑負(fù)載，10bar（1bar=105Pa）的反應(yīng)壓力下，能夠獲得91%的目標(biāo)產(chǎn)物收率。同時(shí)，采用了商用的紫外光化學(xué)連續(xù)流反應(yīng)器以驗(yàn)證該項(xiàng)工作的可重復(fù)性及其易于過程放大。Lesieur等[36]使用鐵添加劑[Fe(ClO4)2]活化的四乙酸核黃素（RFT）作為光催化劑，通過直接通入氧氣，在紫外光照射下實(shí)現(xiàn)了微反應(yīng)器內(nèi)芐基C―H 氧化成C====O 或CH―OH 化合物，同時(shí)避免過度氧化的發(fā)生。利用450nm的可見光LED燈（24W）作為光源時(shí)，反應(yīng)同樣能夠發(fā)生，但是轉(zhuǎn)化率較紫外光照射時(shí)低。

使用均相光敏劑或光催化劑時(shí)，光敏劑或光催化劑的后續(xù)分離回收有一定的難度，對于藥物合成等對殘留催化劑有嚴(yán)格限制的行業(yè)，后續(xù)的分離要求更加苛刻。為解決產(chǎn)品中殘留催化劑的問題，可以使用非均相催化劑。

3.2.3 紫外非均相光催化

使用固相催化劑是進(jìn)行光催化的一種有效方式。與均相催化劑相比，固相催化劑容易與產(chǎn)物溶液實(shí)現(xiàn)分離并回收利用，達(dá)到產(chǎn)品中殘余催化劑含量的要求，如在制藥業(yè)中要求殘余含量<25mg/kg[37]。

固相催化劑常常采用負(fù)載的形式，并根據(jù)載體與活性催化組分相應(yīng)設(shè)計(jì)光化學(xué)微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)并進(jìn)行構(gòu)建，相關(guān)的設(shè)計(jì)原理已經(jīng)有詳細(xì)的論述[38]。Lin 等[39]構(gòu)建和表征了一種新型的光催化微反應(yīng)器系統(tǒng)，將聚多巴胺修飾的納米TiO2粒子分散在黏土基膠體中，利用蒙脫土顆粒作為膠體膜組裝的基礎(chǔ)，隨后在此基礎(chǔ)上構(gòu)建了光化學(xué)微反應(yīng)器。以羅丹明B為光催化劑，該光化學(xué)微反應(yīng)器系統(tǒng)在紫外光下能夠有效地光降解亞甲基藍(lán)。Nagamine[40]通過對Ti 的表面進(jìn)行氧化制備了TiO2/Ti 雙層板，并利用該雙層板將光化學(xué)微反應(yīng)器分隔成氧化、還原雙通道，能夠分別進(jìn)行氧化與還原反應(yīng)。將檸檬酸在氧化通道（TiO2側(cè)）的氧化與Fe3+在還原通道（Ti側(cè)）的還原進(jìn)行耦合，紫外光僅照射氧化通道便能引起Fe3+在還原通道的還原。由于能夠?qū)⒀趸a(chǎn)物與還原產(chǎn)物進(jìn)行分離，該套光化學(xué)微反應(yīng)器系統(tǒng)能促進(jìn)可逆反應(yīng)體系的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，比如光解水反應(yīng)。與紫外光相比，利用可見光來激發(fā)反應(yīng)能更有效地利用太陽能，因此，Nagamine 等正在進(jìn)行將TiO2/Ti 雙層板換成可見光響應(yīng)的g-C3N4和Fe2O3的研究。

對已有的微反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)壁進(jìn)行修飾，將固相催化劑直接負(fù)載在微反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)壁也是一種實(shí)現(xiàn)高效光催化的手段。這種壁載型的光化學(xué)微反應(yīng)器結(jié)合了非均相光催化和微反應(yīng)器的優(yōu)勢，并且能夠克服傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器的缺陷[41]。Colmenares 等[42]借助超聲，在氟聚合物毛細(xì)管的內(nèi)壁沉積了一層TiO2納米顆粒作為光催化劑。超聲能通過物理作用使氟聚合物毛細(xì)管的內(nèi)壁產(chǎn)生粗糙的斑點(diǎn)及刻蝕表面，并使TiO2穩(wěn)定地固定在內(nèi)壁上。在構(gòu)建的光化學(xué)微反應(yīng)器中，紫外光照射下的苯酚降解速率優(yōu)于常規(guī)批處理光反應(yīng)器。該光化學(xué)微反應(yīng)器系統(tǒng)在可見光下同樣能夠使苯酚降解，但是降解速率遠(yuǎn)低于在紫外光下的速率。需要注意的是，壁載的固相催化劑隨著運(yùn)行時(shí)間的增長，催化效率明顯下降。因此，這種方式存在著催化劑負(fù)載量低及穩(wěn)定性差等缺陷[43]。

另一種使用固相催化劑進(jìn)行非均相光催化的方式是使用固體催化劑的納米顆粒，使其與反應(yīng)溶液形成納米流體在微反應(yīng)器內(nèi)流動(dòng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)非均相光催化過程。以這種方式，可以在較大范圍內(nèi)靈活調(diào)控催化劑的負(fù)載量，并且能在較長的操作時(shí)間下進(jìn)行反應(yīng)。Pu等[15]采用納米TiO2作為催化劑，與硝基苯溶液混合形成納米流體，以高壓汞燈作為激發(fā)光源合成苯胺，達(dá)到了88.7%的硝基苯轉(zhuǎn)化率與64.0%的苯胺收率。納米TiO2可以通過離心、洗滌后烘干的方式進(jìn)行回收，在四次重復(fù)使用下仍能維持58%的苯胺收率，而光催化效率的略微下降歸因于納米催化劑在回收過程中的部分損失。

與均相催化劑相比，固相催化劑的使用能夠一定程度上解決催化劑的回收問題并降低產(chǎn)物中的催化劑殘余量。但使用固相催化劑時(shí)，一方面光化學(xué)微反應(yīng)器的構(gòu)建更加復(fù)雜，另一方面非均相的催化效率也相應(yīng)受到反應(yīng)物料與催化劑顆粒的接觸面積、位點(diǎn)失活、表面團(tuán)聚等因素的影響。

3.3 可見光誘導(dǎo)的光化學(xué)微反應(yīng)合成

由于太陽光的能量主要集中在可見與紅外波段，因此與紫外光相比，利用可見光引發(fā)光反應(yīng)對太陽能在光化學(xué)轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用具有重要的借鑒意義。由于可見光波長更長，因而光子能量較低，難以直接激發(fā)反應(yīng)。因此，一般需要光敏劑或光催化劑的作用才能引發(fā)反應(yīng)。

3.3.1 可見光均相光催化

可見光誘導(dǎo)的均相光催化在藥物合成方面具有重要的應(yīng)用潛力。部分用于合成藥物分子或其中間體的底物具有豐富的生色團(tuán)與助色團(tuán)，具有一定的吸光能力，然而仍需要在光催化劑的作用下進(jìn)行氧化還原轉(zhuǎn)化。Brill等[44]利用連續(xù)流微反應(yīng)器，在藍(lán)光輻照下進(jìn)行芐基氯化物與芳基溴化物間的金屬光催化氧化交聯(lián)，以這種方式合成了一系列復(fù)雜藥物化合物。

可見光下利用氧氣等綠色氧化劑進(jìn)行光氧化合成是利用太陽能的一個(gè)重要方向。微反應(yīng)器能為氧氣與底物溶液提供充分的接觸面積。因此，反應(yīng)系統(tǒng)通常不需要過高的壓力，大幅度提高了反應(yīng)安全性與合成效率。Shvydkiv 等[45]設(shè)計(jì)構(gòu)建了一套降膜式光化學(xué)微反應(yīng)器，以氧氣作為氧化劑，在可見光與光敏劑孟加拉玫瑰紅的作用下對α-萜品烯進(jìn)行光氧化。經(jīng)過工藝優(yōu)化后，生成驅(qū)蛔萜的選擇性可以達(dá)到89%。優(yōu)良的微反應(yīng)器設(shè)計(jì)及內(nèi)部反應(yīng)通道的高透光性帶來了卓越的光催化性能，且流動(dòng)光氧化過程能避免生成大量的氧合產(chǎn)物，與釜式光氧化反應(yīng)相比，大大提升了過程安全性，使得過氧化物等有潛在安全風(fēng)險(xiǎn)的重要有機(jī)產(chǎn)物能夠有效地連續(xù)合成。

與使用氧氣相比，直接利用空氣中的氧氣進(jìn)行光催化合成的過程更加綠色。在光化學(xué)微反應(yīng)系統(tǒng)中如何進(jìn)一步促進(jìn)空氣與反應(yīng)液的混合和傳質(zhì)過程也是一個(gè)十分有意義的研究方向。Lee 等[46]設(shè)計(jì)構(gòu)建了一套旋渦微反應(yīng)器，能夠在無需加壓的情況下從實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中有效地吸入空氣，進(jìn)行連續(xù)流熱化學(xué)及光化學(xué)反應(yīng)。渦流的生成使得氣相與液相間能夠快速進(jìn)行質(zhì)量傳遞。利用旋渦微反應(yīng)器，α-萜品烯和糠醇的光氧化和苯基硼酸的光脫硼等涉及單線態(tài)氧的光反應(yīng)轉(zhuǎn)化已被成功實(shí)現(xiàn)。同時(shí)，抗瘧疾藥物青蒿素的合成也能在旋渦反應(yīng)器中穩(wěn)定進(jìn)行。在此基礎(chǔ)上，Lee 等[25]進(jìn)一步將旋渦微反應(yīng)器的應(yīng)用從可見光誘導(dǎo)的光反應(yīng)拓展到紫外光誘導(dǎo)的光反應(yīng)，并成功地將可見光誘導(dǎo)的反應(yīng)過程的操作通量放大了300倍，并以[2+2]環(huán)加成為模版反應(yīng)將紫外光合成反應(yīng)的量級放大到7.45kg/d，展現(xiàn)了廣闊的放大潛力與應(yīng)用前景。

由于溴等鹵素自身具有一定的可見光吸收，因此在可見光激發(fā)下能夠引發(fā)取代反應(yīng)。這為那些通過傳統(tǒng)方式合成過程復(fù)雜的鹵代產(chǎn)物提供了一種更加綠色和直接的合成方式。Bonfield 等[47]選用4-甲基-3-（三氟甲基)苯甲腈作為一種缺電子芐基溴化底物，用N-溴代琥珀酰亞胺（NBS）作為溴化試劑，在常溫（25～30℃）下以405nm LED 燈輻照生溴代反應(yīng)，微反應(yīng)器內(nèi)5min 的停留時(shí)間單溴取代產(chǎn)物收率達(dá)到80%。購買的NBS試劑中存在一定含量的溴單質(zhì)（摩爾分?jǐn)?shù)約3.1%），而提純后的NBS試劑在反應(yīng)波長下無光吸收，因此在反應(yīng)激發(fā)波長下有較高吸收的溴單質(zhì)才是引發(fā)光溴代反應(yīng)的因素。以傳統(tǒng)釜式光反應(yīng)工藝對底物以NBS 為溴化試劑進(jìn)行溴化需要連續(xù)加熱回流4h，使用連續(xù)流光微反應(yīng)工藝大幅度提高了反應(yīng)效率，而且過程更加綠色。

Shi 等[48]以2,3-二氯-5,6-二氰基-對苯醌（DDQ）同時(shí)充當(dāng)氧化劑及光敏劑，水為氧源，450nm LED燈帶為可見光光源，在連續(xù)流微反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)光致氧化苯合成苯酚?？疾炝怂c苯的摩爾比、DDQ 與苯的摩爾比、苯濃度、停留時(shí)間、反應(yīng)環(huán)境、溶劑類型、光照強(qiáng)度等因素對光催化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，水、苯、DDQ 的最佳摩爾比為12∶1∶1.5，苯的最佳濃度為30mmol/L，停留時(shí)間為60min，以乙腈為溶劑，在室溫下苯酚的收率可達(dá)94%，選擇性達(dá)99%以上。在微反應(yīng)器內(nèi)以分子擴(kuò)散為主導(dǎo)、忽略返混的流動(dòng)條件下研究了不同光照強(qiáng)度下DDQ 光致氧化苯制苯酚的表觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。如圖3所示，動(dòng)力學(xué)模型所預(yù)測的苯濃度變化趨勢與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合良好，苯的反應(yīng)級數(shù)為二級，DDQ為一級，與光氧化機(jī)理推斷的結(jié)果一致。

圖3 基于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的不同光照強(qiáng)度下苯濃度的預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值間的比較[48]

3.3.2 可見光非均相光催化

近幾十年來，利用清潔而豐富的太陽光進(jìn)行非均相催化一直受到人們的關(guān)注。利用TiO2、鈣鈦礦等半導(dǎo)體材料，在可見光下產(chǎn)生光電位（光生電子與空穴）進(jìn)而引發(fā)化學(xué)反應(yīng)是可見光利用的有效手段。其中，最吸引人的方向便是對自然界光合作用的模擬。Lin 等[49]設(shè)計(jì)和構(gòu)建了具有核殼層次結(jié)構(gòu)的新型生物激發(fā)光響應(yīng)ADH@TiO2NP 微反應(yīng)器，在可見光照射下可以在功能微室中模擬NAD+/NADH循環(huán)，而且設(shè)計(jì)的微反應(yīng)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單，很容易大規(guī)模制備，在藥物傳遞研究方面具有很大的應(yīng)用潛力。

利用固相催化劑在可見光下對有機(jī)物進(jìn)行定向轉(zhuǎn)化同樣也是利用可見光的重要方向。Fabry 等[50]將TiO2沉積在降膜微反應(yīng)器的通道內(nèi)壁面，在藍(lán)光輻照下能夠在較寬的底物范圍內(nèi)有效地誘導(dǎo)雜芳烴的C—H芳基化反應(yīng)，以呋喃、噻吩等原料為底物時(shí)能夠獲得99%的收率，且連續(xù)運(yùn)行180min 后光催化效果無明顯下降。與釜式相比，使用連續(xù)流光化學(xué)微反應(yīng)器時(shí)的催化效率提高了6000倍。

最近，存在著在毫米/厘米級通道反應(yīng)器中使用光催化劑漿料的趨勢，以將微反應(yīng)器中的高比表面積、均勻的光照特性與大通量、不易堵塞相結(jié)合并尋找平衡點(diǎn)[51]，是光化學(xué)微反應(yīng)器進(jìn)行放大的有效嘗試。

3.4 光化學(xué)微反應(yīng)技術(shù)應(yīng)用于聚合的概況

聚合被廣泛應(yīng)用于各種高性能材料的制備，其中光聚合是通過可見光或紫外光引發(fā)的一類特殊聚合反應(yīng)[52-54]。大多數(shù)光聚合屬于鏈增長聚合，光子可以直接被單體吸收進(jìn)而引發(fā)聚合（稱為直接光聚合），或者經(jīng)由光敏劑吸光后，能量轉(zhuǎn)移至單體進(jìn)而引發(fā)聚合。由于聚合反應(yīng)往往放熱，所以需對溫度進(jìn)行較精確地控制，以免發(fā)生暴聚。在聚合過程中，反應(yīng)流體的黏度會發(fā)生明顯的變化，往往會發(fā)生流變現(xiàn)象，使得其復(fù)雜程度比一般的小分子反應(yīng)體系要高。黏度的增大會削弱反應(yīng)器的傳遞特性，進(jìn)一步增加了聚合過程控制的困難程度。因?yàn)楣庾觽鬟f與光強(qiáng)分布均是需要額外進(jìn)行控制的因素，所以光聚合的過程控制比熱聚合更加復(fù)雜。

在大多光聚合過程中，聚合的速率很大程度上取決于光照強(qiáng)度。然而，當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到較高水平時(shí)，光照強(qiáng)度的提升會使聚合物的分子量分布變寬[52]。因此，為獲得較窄的分子量分布，往往會采用較低的光強(qiáng)與較長的反應(yīng)時(shí)間。在傳統(tǒng)反應(yīng)器中，保持光照的均勻性十分困難，考慮到放大效應(yīng)，實(shí)驗(yàn)室獲得的光聚合結(jié)果難以在大規(guī)模實(shí)驗(yàn)中重復(fù)[55]。因此，保持充分、均勻的光照對光聚合的進(jìn)行至關(guān)重要。與普通的熱聚合相比，光聚合的反應(yīng)設(shè)備設(shè)計(jì)更加復(fù)雜，為了獲得分子量分布窄的光聚物，需要開發(fā)能提供均勻光照且能有效規(guī)模放大的光聚合反應(yīng)器。這些因素都促進(jìn)了微反應(yīng)技術(shù)與光聚合的耦合發(fā)展。

由于亞毫米級的特征尺度，將微反應(yīng)技術(shù)應(yīng)用于光聚合能夠大幅度提升整個(gè)聚合體系的光照均勻性，進(jìn)而獲得分子量分布更窄的聚合物。由于光化學(xué)微反應(yīng)器中的光子通量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)光反應(yīng)器，使得在微反應(yīng)器中進(jìn)行光聚合的速率大幅度提升，并為降低光敏劑的使用量提供了可能。對于工業(yè)中的某些聚合工藝，殘留的催化劑含量通常有嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)[56]。因此，微反應(yīng)技術(shù)已被認(rèn)為是一種進(jìn)行光聚合反應(yīng)的有效手段[1,55]。但由于微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、尺寸的因素，連續(xù)流微反應(yīng)聚合一般只合成預(yù)聚物或聚合物顆粒，如合成成型結(jié)構(gòu)的聚合物則需要后續(xù)加工。

在微反應(yīng)器中進(jìn)行光聚合過程，反應(yīng)條件易于控制，這為合成特定結(jié)構(gòu)、尺寸、功能的聚合物顆粒提供了可能。例如，在醫(yī)學(xué)上可控藥物釋放方面，利用微反應(yīng)技術(shù)合成溫度或pH 響應(yīng)的、特定尺寸及包裹藥物的聚合物微粒是一個(gè)有效的途徑。Ortiz de Solorzano 等[57]在光化學(xué)微反應(yīng)器中合成了雜化熱響應(yīng)的聚N-異丙基丙烯酰胺納米顆粒，聚合反應(yīng)在紫外光輻照下激發(fā)產(chǎn)生，并包覆了等離子體空心金納米粒子（HGNPs）以布比卡因（BVP）作為模型藥物。研究者用近紅外（NIR）激光驗(yàn)證了合成的聚合物具有溫度響應(yīng)性，并通過對藥物的負(fù)載和釋放評估證實(shí)了該聚合物能夠達(dá)到可調(diào)諧的藥物傳遞適用性，且細(xì)胞毒性試驗(yàn)證明了其對細(xì)胞代謝與細(xì)胞周期無顯著影響。

利用光的高精度定位性，光聚合與微反應(yīng)器結(jié)合還可以實(shí)現(xiàn)4D打印——位置（x，y）、高度（z）以及分子刷聚合物陣列中的單體組成。Liu 等[58]將大規(guī)模的并行流動(dòng)光化學(xué)微反應(yīng)器與硫醇-丙烯酸酯光激發(fā)分子刷聚合相結(jié)合，將單體、光引發(fā)劑與溶劑引入微流控反應(yīng)腔，利用光進(jìn)行定位引發(fā)表面分子刷聚合，能夠?qū)⒎肿铀⒌奶卣髦睆娇刂圃?80nm、高度為500nm。通過在微流體中引入新的單體，可以構(gòu)建不同單體組成的分子刷。由于巰基-丙烯酸酯體系廣泛的官能團(tuán)耐受性，這種印刷策略能夠借助納米級別的幾何結(jié)構(gòu)間的相互作用構(gòu)建可能具有新型光電、生物或機(jī)械性能的材料表面。這為微反應(yīng)技術(shù)與光聚合的有機(jī)結(jié)合在新型材料領(lǐng)域的合成應(yīng)用方面展現(xiàn)了廣闊的前景。

3.5 光化學(xué)微反應(yīng)合成過程中的能量轉(zhuǎn)化效率

光子的吸收對于光化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行至關(guān)重要，然而，并不是所有被吸收的光子都能引起化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。底物或光催化劑吸收光子后，可能會經(jīng)由輻射或非輻射過程，從激發(fā)態(tài)恢復(fù)到基態(tài)，而不是引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。量子產(chǎn)率Ф便是描述光化學(xué)反應(yīng)效率的一個(gè)重要參數(shù)，如式(2)。

對于非鏈?zhǔn)椒磻?yīng)而言，量子產(chǎn)率嚴(yán)格處于0～1之間。如果量子產(chǎn)率高于1，則說明有鏈?zhǔn)椒磻?yīng)發(fā)生，如光氧化還原催化體系與光聚合反應(yīng)體系。在該類體系中，光子的吸收會產(chǎn)生自由基，這些自由基能夠在淬滅前不斷引發(fā)反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致生成產(chǎn)物的分子數(shù)大于吸收的光子數(shù)。

對于量子產(chǎn)率的測量，可以先測量光通量，隨后在相同的條件下進(jìn)行反應(yīng)來測得產(chǎn)物的通量。光通量即為單位時(shí)間內(nèi)光源輻射的光子數(shù)。應(yīng)當(dāng)注意的是，并不是光源輻射出的所有光子都能被反應(yīng)體系吸收，部分光子可能穿透體系而未被吸收，這在光化學(xué)微反應(yīng)系統(tǒng)中經(jīng)常發(fā)生。為提高量子產(chǎn)率，可以通過使用反射鏡來實(shí)現(xiàn)，或者使光源小型化。

衡量光化學(xué)反應(yīng)過程的另一個(gè)重要參數(shù)是光子效率ξ，如式(3)。

在傳統(tǒng)釜式光反應(yīng)器中，光子效率一般很低，處在0.0086～0.0042[59]。而在微反應(yīng)系統(tǒng)中，通過使用小型化的光源或者額外增加反射鏡，能夠大幅度提高光子效率。Pu等[15]使用高壓汞燈作為光源，搭建的微反應(yīng)器系統(tǒng)的光子效率達(dá)到了0.0142，與傳統(tǒng)釜式光反應(yīng)器相比有著較大的提升。Su等[60]利用LED燈作為光源，搭建的微反應(yīng)器系統(tǒng)的光子效率能達(dá)到0.66。因此，選用小型化的光源以提高光源與微反應(yīng)器的適配性是提高光子效率的重要手段。

4 自動(dòng)化控制的光化學(xué)微反應(yīng)系統(tǒng)及應(yīng)用

與熱化學(xué)反應(yīng)相比，光化學(xué)反應(yīng)的影響因素較多，如光強(qiáng)分布、光通量、光的特征波長、光催化劑種類與濃度、溶劑種類等[61-63]。因此，在探究工藝條件和動(dòng)力學(xué)研究過程中，有必要借助學(xué)科交叉，構(gòu)建自動(dòng)化實(shí)驗(yàn)平臺來幫助研究人員快速準(zhǔn)確地獲得結(jié)果，擺脫繁瑣的重復(fù)性工作而將更多的時(shí)間來進(jìn)行創(chuàng)新型的思考和研究[64-66]。自動(dòng)化實(shí)驗(yàn)平臺主要由在線分析儀器、泵流量在線調(diào)控、實(shí)時(shí)反饋算法等構(gòu)成（圖4），可以實(shí)現(xiàn)高通量反應(yīng)物篩選、反應(yīng)條件優(yōu)化和動(dòng)力學(xué)研究[67-68]。

圖4 微反應(yīng)器自動(dòng)化控制平臺的四個(gè)主要組成部分

以微反應(yīng)器作為核心部件來搭建反應(yīng)過程自動(dòng)化平臺具有以下優(yōu)勢：首先，微反應(yīng)器的持液量小，原料消耗少，使用平流泵作為流體輸送單元可以高效地在不同反應(yīng)體系間進(jìn)行切換；其次，微反應(yīng)器傳熱傳質(zhì)速率快，可以進(jìn)行系統(tǒng)及準(zhǔn)確的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究；同時(shí)，微反應(yīng)器與在線分析儀器搭配后可以高效地進(jìn)行檢測分析，為進(jìn)行實(shí)驗(yàn)方案實(shí)時(shí)設(shè)計(jì)和工藝參數(shù)的自優(yōu)化提供基礎(chǔ)；微反應(yīng)器的尺度很適合實(shí)驗(yàn)室小試研究，所需的特制實(shí)驗(yàn)配件可通過使用成熟的3D打印技術(shù)制作。

目前，已經(jīng)有許多有關(guān)自動(dòng)化實(shí)驗(yàn)平臺的搭建與應(yīng)用的報(bào)道，其中一部分是基于連續(xù)流微反應(yīng)器化學(xué)平臺進(jìn)行搭建獲得。Zhao等[69]開發(fā)了一套高效的自動(dòng)化控制微反應(yīng)系統(tǒng)，能夠根據(jù)局部輻照度的變化實(shí)時(shí)校正光化學(xué)反應(yīng)的停留時(shí)間，并選用以亞甲基藍(lán)為光敏劑的1,9-二苯基蒽的[4+2]光氧化反應(yīng)驗(yàn)證了該光化學(xué)微反應(yīng)系統(tǒng)的有效性。隨后，Cambié等[14]在此基礎(chǔ)上將自動(dòng)化控制的微反應(yīng)系統(tǒng)應(yīng)用于實(shí)際太陽光輻照體系，通過改變泵的流量以實(shí)時(shí)補(bǔ)償太陽輻照的波動(dòng)。將其應(yīng)用于太陽光激發(fā)的均三甲苯三氟甲基化反應(yīng)時(shí)，在太陽輻照有很大波動(dòng)的冬日室外環(huán)境下，該系統(tǒng)能夠提供穩(wěn)定的反應(yīng)選擇性（約96%）及收率（約45%）。Coley 等[70]開發(fā)了一個(gè)能夠篩選和優(yōu)化光催化轉(zhuǎn)化條件的微流體平臺，通過計(jì)算機(jī)控制六通閥引入15μL 的液滴在充氣毛細(xì)管內(nèi)振蕩反應(yīng)后，自動(dòng)注入LC-MS 單元進(jìn)行分析，僅用4.5mL 反應(yīng)溶液即可進(jìn)行150 種不同反應(yīng)條件的測試篩選。Burger 等[71]使用一套可以移動(dòng)的機(jī)械臂來代替人工操作，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室的自動(dòng)化升級。這套機(jī)械臂基于貝葉斯搜索算法，通過改變10個(gè)變量的取值，在8天內(nèi)對光解水反應(yīng)進(jìn)行了688種反應(yīng)條件的探究。

對于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究而言，利用連續(xù)流微反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，需要等待至少2倍以上的停留時(shí)間來保證反應(yīng)轉(zhuǎn)化率或收率達(dá)到穩(wěn)定，不僅造成了原料浪費(fèi)，也拖延了實(shí)驗(yàn)進(jìn)展。為了獲得在單個(gè)實(shí)驗(yàn)中收集不同反應(yīng)時(shí)間下的結(jié)果，可以借助于自動(dòng)連續(xù)控制泵流量并耦合在線分析單元來實(shí)現(xiàn)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)采集。目前，利用連續(xù)流微反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究主要通過以下三種方式實(shí)現(xiàn)：第一種為沿微反應(yīng)器在特定位置放置傳感器，以獲得不同停留時(shí)間下的數(shù)據(jù)；第二種為Mozharov等[72]開發(fā)的瞬態(tài)流動(dòng)實(shí)驗(yàn)，通過瞬時(shí)增大數(shù)量級的流量，隨后在微反應(yīng)器末端或出口分析產(chǎn)率隨時(shí)間的分布；第三種為Moore 和Jensen[64]提出的連續(xù)控制泵流量以構(gòu)建非穩(wěn)態(tài)反應(yīng)系統(tǒng)，可以通過模型預(yù)測出口的停留時(shí)間分布，進(jìn)而獲得動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。

然而，由于微反應(yīng)器尺度的限制，一些原本適用于工業(yè)裝置的商業(yè)化控制單元、分析監(jiān)測單元和分離單元難以直接與微反應(yīng)器進(jìn)行集成，而一些在線分析儀器往往造價(jià)高昂，并且和控制單元的集成往往需要研究人員有一定的編程能力，這些因素都導(dǎo)致了高通量的自動(dòng)化實(shí)驗(yàn)平臺難以在普通實(shí)驗(yàn)室中推廣。因此，未來自動(dòng)化的發(fā)展需要不同領(lǐng)域的共同努力，通過高效的學(xué)科交叉來實(shí)現(xiàn)無需人工干預(yù)的、普適性強(qiáng)的高程度自動(dòng)化實(shí)驗(yàn)平臺的發(fā)展目標(biāo)。

5 結(jié)語與展望

微反應(yīng)技術(shù)與光化學(xué)的結(jié)合為傳統(tǒng)光化學(xué)的發(fā)展與突破提供了新的機(jī)遇，也為微反應(yīng)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展提供了新的思路。利用微反應(yīng)器亞毫米級的特征尺度，能夠大幅度改善反應(yīng)體系的光照均勻性，而微反應(yīng)器與發(fā)光二極管的結(jié)合也大幅度提高了光反應(yīng)的量子效率與光子效率。通過引入惰性氣體或另一相液體構(gòu)建兩相流的操作模式，能夠促進(jìn)液滴內(nèi)循環(huán)以強(qiáng)化混合及傳質(zhì)，并進(jìn)一步改善光照分布。以固相催化劑為基底搭建光化學(xué)微反應(yīng)器、將固相催化劑負(fù)載在光化學(xué)微反應(yīng)器內(nèi)壁或構(gòu)建含固相催化劑的納米流體均是實(shí)現(xiàn)微反應(yīng)器內(nèi)非均相光催化的有效途徑。由于光反應(yīng)的特殊性，進(jìn)行過程放大時(shí)光源與微反應(yīng)器應(yīng)保持匹配，以保證放大前后光強(qiáng)一致性而保證收率。借助光的高定位性，可在微反應(yīng)器內(nèi)對光聚合進(jìn)行精確調(diào)控以合成具有特定用途的新型材料。借助學(xué)科交叉，將微反應(yīng)器與在線監(jiān)測、自動(dòng)化控制進(jìn)行結(jié)合，可以充分發(fā)揮微反應(yīng)系統(tǒng)的各項(xiàng)優(yōu)勢，大幅度減少人力的投入并快速獲得優(yōu)化的工藝及準(zhǔn)確的動(dòng)力學(xué)等方面的數(shù)據(jù)。

目前，國內(nèi)外學(xué)術(shù)界已經(jīng)對微反應(yīng)器內(nèi)光化學(xué)反應(yīng)過程及應(yīng)用進(jìn)行了廣泛的研究，且取得了較好的成果。然而，在基礎(chǔ)研究方面，對于廣泛應(yīng)用的TiO2、SnO2等半導(dǎo)體光催化劑，與微反應(yīng)技術(shù)的結(jié)合仍然受到較多限制，如何在保證光輻照效果、較低壓降及減少催化劑流失的前提下，將固體催化劑固定在光化學(xué)微反應(yīng)器內(nèi)并使相接觸面積最大化是重要的研究方向。光化學(xué)微反應(yīng)器的設(shè)計(jì)及構(gòu)建缺乏通用性的指導(dǎo)規(guī)則，且有諸多局限。不同結(jié)構(gòu)的光化學(xué)微反應(yīng)間的性能與效果之對比評價(jià)依然較少，較統(tǒng)一的性能評判準(zhǔn)則仍待提出。并且，在工程放大方面，應(yīng)用于并行放大過程中的低能量損失、流動(dòng)分布均勻的流體分布器結(jié)構(gòu)仍需開發(fā)及優(yōu)化，光源的穩(wěn)定性、總功率及能量轉(zhuǎn)化效率等值得高度關(guān)注。光化學(xué)微反應(yīng)過程的放大仍需考慮放大后光照的均勻性問題，規(guī)模放大后高功率光源的大量放熱所帶來的額外冷卻功率損失是重要的優(yōu)化方向。實(shí)驗(yàn)室體系下構(gòu)建的可見光化學(xué)微反應(yīng)器系統(tǒng)在直接利用太陽光方面的適用性也需要進(jìn)一步研究，開發(fā)多種類型的、高效及穩(wěn)定性強(qiáng)的光催化反應(yīng)體系，促進(jìn)太陽能在可見光化學(xué)微反應(yīng)器系統(tǒng)中的應(yīng)用。在應(yīng)用開發(fā)方面，自動(dòng)化控制的光化學(xué)微反應(yīng)系統(tǒng)開發(fā)及應(yīng)用還需多個(gè)學(xué)科間通力合作，以構(gòu)建可擴(kuò)展、自優(yōu)化及應(yīng)用廣泛的技術(shù)平臺。這些研究將有力推動(dòng)微反應(yīng)技術(shù)與光化學(xué)的耦合強(qiáng)化及其在有機(jī)合成、聚合、水處理等方面的應(yīng)用，進(jìn)而促進(jìn)微反應(yīng)技術(shù)與光化學(xué)技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。