何澤興，史成香，陳志超，潘倫，黃振峰，張香文，鄒吉軍

（1 天津大學(xué)化工學(xué)院，綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點實驗室，天津300350；2 天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300350）

2020 年我國宣布將采取更加有力的政策和措施，使二氧化碳排放力爭于2030 年前達到峰值，爭取在2060 年前實現(xiàn)碳中和。根據(jù)國家能源局制訂的《能源發(fā)展“十三五”規(guī)劃》[1]，發(fā)展低碳能源、提升能源消費清潔化水平是我國調(diào)整能源結(jié)構(gòu)和實現(xiàn)碳中和的主攻方向。氫氣作為一種清潔的二次能源，具有質(zhì)量輕、易于存儲、能量密集和無工作溫度限制等特點，并且不會直接排放污染物或溫室氣體，因此可以助力加速脫碳進程和能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型[2]。目前，氫氣主要應(yīng)用在煉油、合成氨、甲醇生產(chǎn)和鋼鐵生產(chǎn)等工業(yè)場景。在未來的發(fā)展中，氫氣的應(yīng)用將不斷拓展，例如，在運輸行業(yè)，氫燃料電池能夠作為卡車的動力來源；在建筑行業(yè)，氫氣可以混入現(xiàn)有的天然氣網(wǎng)絡(luò)中，在住宅和商業(yè)建筑物中潛力較大；在發(fā)電行業(yè)，氫氣是儲存可再生能源的主要選擇之一，并且可用于燃氣輪機中以提高電力系統(tǒng)的靈活性[3-4]。

氫氣可通過甲烷蒸汽重整、煤氣化、甲醇蒸汽重整、生物質(zhì)氣化和電解水制備。氫氣根據(jù)來源可分為以下幾種：基于化石燃料制得的氫氣屬于灰色氫氣；基于化石燃料并結(jié)合碳捕集、利用及儲存技術(shù)制得的氫氣屬于藍色氫氣；基于可再生能源制得的氫氣屬于綠色氫氣。絕大部分氫氣基于化石燃料制得并且未進行碳捕集，這是成本最低的制氫途徑但并不綠色可行。如今化石燃料的儲量有限，并且化石燃料的消耗會產(chǎn)生CO2、NOx、SOx和其他污染物，將進一步惡化大氣環(huán)境[5]。因此，為了減少化石燃料的消耗，基于可再生能源的電解水制氫工藝是綠色可持續(xù)的替代方案。雖然2015 年全球不到4%的氫氣生產(chǎn)量來自于電解水，但隨著目前可再生電力的成本不斷下降，特別是來自光能和風(fēng)能，電解水成本也將逐漸降低。同時，電解水制氫在未來能夠替代甲烷蒸汽重整、煤氣化等高二氧化碳排放制氫工藝，因此人們對電解水制氫的興趣日益濃厚[6]。

如今電解水制氫工藝主要有堿性電解池（alkalineelectrolyzer, AEL）、固體氧化物電解池（solid oxide electrolyzer, SOEL）和質(zhì)子交換膜電解池（proton exchange membrane electrolyzer, PEMEL）三種技術(shù)路線[7]。其中，PEMEL結(jié)構(gòu)緊湊，電流密度高，響應(yīng)速度快，占地面積小，能夠在較低溫度（20～80℃）下運行將水電解為超純氫氣并副產(chǎn)氧氣。高度動態(tài)的PEMEL 技術(shù)非常適合以風(fēng)能、太陽能等可再生能源產(chǎn)生的波動能量為基礎(chǔ)，形成動態(tài)、高效、清潔的氫氣制備工藝，將電能轉(zhuǎn)化為氫能高效儲存實現(xiàn)未來全球能源脫碳[8]。PEMEL使用固體聚合物電解質(zhì)膜（也稱為質(zhì)子交換膜）作為離子導(dǎo)體，具有效率高、氣體純度高、無堿液、體積小、可實現(xiàn)更高的產(chǎn)氣壓力等優(yōu)點，是制氫領(lǐng)域最有投入實際應(yīng)用潛力的電解水制氫技術(shù)之一。本文從PEMEL 結(jié)構(gòu)和制氫機理出發(fā)，結(jié)合技術(shù)優(yōu)勢，回顧了該技術(shù)的發(fā)展歷程和應(yīng)用現(xiàn)狀，綜合分析PEMEL的瓶頸問題與未來的應(yīng)用前景。

1 PEMEL 電堆結(jié)構(gòu)和電解水制氫機理

1.1 PEMEL電堆結(jié)構(gòu)

PEMEL電堆組件如圖1(a)所示，主要由膜電極組件（MEA）、集電器（氣液擴散層）、密封圈和雙極板組成。質(zhì)子交換膜（PEM）將電解池分成兩個半電池（陰極和陽極）[9]。PEM需具備高質(zhì)子傳導(dǎo)率、低氣體透過率以及電子絕緣等特點，最常用的膜是全氟烷基磺酸聚合物膜（PFSA）。膜的低氣體透過率使PEM 電解池可以在較寬的功率輸入范圍內(nèi)工作[10]。

雙極板是用于支撐集電器與膜電極、傳遞電子及提供物質(zhì)傳輸?shù)耐ǖ繹11]。氣液擴散層作用是在電催化層和雙極板之間提供有效的電接觸，并確保它們之間的氣/液傳輸。氣液擴散層需具備適宜的孔隙率以便于反應(yīng)物水的傳輸和生成物氣體的移除，以及最佳孔徑值來平衡擴散層中的質(zhì)量傳遞和電催化層中的電荷傳遞的競爭過程[12]。液相的水通過陽極多孔層的孔道傳遞到催化層，而隨著反應(yīng)的進行，氧分子在反應(yīng)位點以氣泡的形式成核積聚在孔道內(nèi)，可能會引起孔道堵塞阻礙液相水的傳遞，導(dǎo)致質(zhì)量傳遞的損失。Suermann等[13]證明在電流密度小于5A/cm2的條件下，傳質(zhì)的損失占質(zhì)量損失的25%。Barbosa等[14]通過模擬和電化學(xué)測試呈現(xiàn)了修飾前后的擴散層對比分析。修飾后的擴散層表面顆粒較小，具有較高的孔隙率，更有利于液體傳輸以及減少歐姆損失。如圖1(b)所示，Zhang 等[15]設(shè)計了反應(yīng)可視化的PEMEL 裝置，由具備直孔和形態(tài)可調(diào)節(jié)的氣液擴散層以及微尺度可視化系統(tǒng)組成。他們通過可視化裝置觀測到反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在催化劑層與液體/氣體擴散層之間的三相界面上，這表明裝載的大多數(shù)催化劑未充分發(fā)揮作用。因此，改進多孔擴散層的設(shè)計不僅提高了質(zhì)量傳遞效率并減少了催化劑的浪費，對電解池實現(xiàn)高電流密度操作具有重要價值。

圖1 PEMEL工藝及電解水反應(yīng)微觀現(xiàn)象[15]

1.2 PEMEL反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)分析

PEMEL相當于質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）逆運行的電化學(xué)能轉(zhuǎn)化裝置，利用電能將H2O 分解，從而在陽極側(cè)產(chǎn)生O2和H+。O2離開裝置，而H+穿過質(zhì)子交換膜。電子通過外部電路循環(huán)，到達陰極側(cè)還原H+產(chǎn)生H2。

在PEM 電解池（陽極，陰極和整體）中發(fā)生的反應(yīng)如式(1)～式(3)。

式(1)、式(2)兩個半反應(yīng)通常被分別稱為析氧反應(yīng)（OER）和析氫反應(yīng)（HER）。式(3)是酸性介質(zhì)中電解池發(fā)生的總反應(yīng)。直流電源連接到電極，并且當施加高于熱力學(xué)可逆電位的直流電壓時，水開始分解。

熱力學(xué)方面，可根據(jù)吉布斯自由能變化ΔG計算出水分解所需的最小能量。在標準狀態(tài)下（P=1atm=101325Pa，T=298.15K），H2O分解成H2和O2的ΔG為236.48kJ/mol。可逆電位可根據(jù)式(4)得到。

但在水分解時會產(chǎn)生部分熵，因此更適合采用焓變（ΔH）代替ΔG進行電勢計算。在標準狀態(tài)下，反應(yīng)的ΔH為285.83kJ/mol。水電解所需的最小電壓（VTN）可通過式(5)計算。

由于PEMEL 的工作溫度范圍（20～80℃）較小，因此溫度的變化對于PEM 的熱力學(xué)影響較弱[16-17]。

動力學(xué)方面，由于電解池內(nèi)的不可逆損失，電解水的實際電壓會高于理論值。PEMEL 中主要有三種因素導(dǎo)致動力學(xué)損失：由于緩慢的電極反應(yīng)動力學(xué)引起的活化能損失、歐姆損失以及質(zhì)量傳遞損失[18]。

1.3 PEMEL制氫的優(yōu)勢

AEL 裝置使用KOH 或NaOH 水溶液作為電解質(zhì)，隔膜為石棉，鎳材料用作電極。產(chǎn)生的氫氣的純度約為99%，但必須通過脫附過程去除生成氣體中的堿霧，為此通常使用脫附。與AEL 相比，PEMEL 以質(zhì)子交換膜替代石棉膜，傳導(dǎo)質(zhì)子并隔絕電極兩側(cè)的氣體。同時，PEMEL 裝置采用零間隙結(jié)構(gòu)有助于其高壓操作，電解池體積更為緊湊精簡降低了電解池的歐姆電阻，大幅提高了電解池的整體性能。圖2顯示了三種主要的電解水制氫技術(shù)即AEL、PEMEL 和SOEL 的電解池性能總覽圖[19]?？v軸是不同電流密度下電解池以低熱值（LHV）為基礎(chǔ)的效率，表示效率越高，操作成本越低。上橫軸表示不同電流密度下單位面積的產(chǎn)氫速率；下橫軸是電流密度的變化，表示電流密度越大，產(chǎn)氫能力越強，資本成本越低。圖2表明PEMEL的運行電流密度通常高于1A/cm，至少是AEL 電解池的4 倍以上；效率也略高于AEL，單位面積產(chǎn)氫速率也是三者中最具優(yōu)勢的。從制氫效率的角度來看，SOEL 最高，PEMEL 次之，但是SOEL 由于其操作溫度較高，解決材料降解和使用壽命方面具有較大的挑戰(zhàn)，因此仍處于開發(fā)階段，遠未達到商業(yè)化狀態(tài)。

圖2 AEL、PEMEL和SOEL單元或堆棧的效率和操作范圍[19]

表1 總結(jié)了三種電解水技術(shù)的主要參數(shù)。表1中的參數(shù)對比表明，AEL、PEMEL 兩項技術(shù)均已實現(xiàn)了商業(yè)化，具備MW級的制氫能力和較長的使用壽命；同時參數(shù)對比突出了PEMEL以下的優(yōu)點。

表1 三種電解水技術(shù)主要參數(shù)[19,21]

①電解池運行電流密度顯著高于其他兩項技術(shù)，降低了電解的總體成本。高的電流密度是由于PEMEL 的質(zhì)子交換膜比AEL 的電解質(zhì)更薄，提供了良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性（0.1S/cm±0.02S/cm），從而減小了歐姆損失[20]。

②產(chǎn)氫純度最高，質(zhì)子交換膜的氣體滲透率遠低于AEL 的石棉膜，盡可能避免了氣體交叉滲透現(xiàn)象，這有助于PEM 電解池在生成的氣體中沒有堿霧，因此對環(huán)境更加友好；同時這也允許PEMEL 在寬范圍的功率輸入下工作。此外，質(zhì)子交換膜能夠?qū)崿F(xiàn)差壓設(shè)計，陽極端常壓，陰極端壓力最高可達350bar（1bar=105Pa），有利于提高產(chǎn)氫純度。

③可冷啟動，一般5℃以上即可，運行溫度可為室溫～80℃，啟動時間為毫秒級，生產(chǎn)速率可以在整個負載范圍內(nèi)發(fā)生變化，維持可再生能源穩(wěn)定地輸入電網(wǎng)，使儲能應(yīng)用更加靈活，而SOEL裝置由于組件的熱膨脹系數(shù)不同，開啟和關(guān)閉過程時間較長。

1.4 PEMEL常用催化劑及反應(yīng)機理

盡管催化劑目前并不是電解池最主要的成本因素，但隨著其他成本的下降以及對貴金屬需求的增加，研發(fā)資源豐富、長期穩(wěn)定和活性優(yōu)異的電催化劑材料將是實現(xiàn)PEM 電解池大范圍高效應(yīng)用的重要前提，圖3 展示了目前用于HER 和OER 反應(yīng)最新的催化劑。

圖3 相對于可逆氫電極的水分解標準電極電勢圖及催化劑的過電位[24-35]

1.4.1 析氧反應(yīng)

陽極的OER 反應(yīng)是制約電解水性能的瓶頸。OER反應(yīng)緩慢的動力學(xué)引起陽極處過高的電位，從而占據(jù)PEM 電解池中主要的能量損失。如圖4 所示，在OER 傳統(tǒng)的吸附物析出反應(yīng)路徑（AEM）中，通常涉及多個中間體的吸附和多步質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移。其中，中間體O*、*OH、*OOH的吸附能相互之間存在依賴關(guān)系，因此導(dǎo)致OER存在一個無法逾越的最小理論過電勢-0.37V[36]。通過同位素標記法研究得到的晶格氧參與的反應(yīng)路徑（LOM），涉及直接O—O耦合，能夠繞過這一限制[37]。在OER反應(yīng)過程中，采用AEM 或LOM 反應(yīng)路徑取決于金屬氧化物催化劑的組成、結(jié)構(gòu)和結(jié)晶程度?；贚OM反應(yīng)路徑的催化劑可以表現(xiàn)出更好的催化性能，但是晶格氧的析出通常會引起催化劑結(jié)構(gòu)的坍塌[35]。

圖4 析氧反應(yīng)吸附物析出和晶格氧參與的反應(yīng)路徑[38]

迄今為止，IrO2和RuO2是公認的OER 性能最優(yōu)異的催化材料。RuO2在酸性環(huán)境中容易被氧化溶解失活。而IrO2則能保持催化活性與穩(wěn)定性的最佳平衡[39]。但Ir是地球上最不豐富的貴金屬元素之一，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。因此需要尋找低成本的替代材料，有效地降低OER 的動力學(xué)限制，提高水的分解效率[40]。近年來大量的研究關(guān)注于過渡金屬氧化物（TMO）作為OER 的高性能電催化劑，由于相對較高的活性，鈷基氧化物是研究最廣泛的非貴金屬催化劑[35]，以過渡金屬為基底的磷化物、氮化物以及硫化物也已被證明能夠被應(yīng)用于酸性介質(zhì)中，但這些材料均容易在酸性條件下發(fā)生氧化和溶解。而Mn基氧化物被證明在電解液中存在催化劑溶解-再沉積的動態(tài)平衡過程，使其在全pH 范圍內(nèi)具有優(yōu)異的本征活性與穩(wěn)定性[41]。例如，韓宏憲研究員等通過光譜技術(shù)的輔助證明了γ-MnO2在特定的電勢窗口范圍內(nèi)即使在pH 為2 的條件下進行8000h 電催化水分解也沒有失活的跡象[42]。該方法證明通過光譜技術(shù)確定穩(wěn)定的電勢窗口能夠?qū)崿F(xiàn)抑制催化劑降解的同時促進OER反應(yīng)，為突破3D金屬材料穩(wěn)定性的局限提供了新的途徑。雖然大多數(shù)不含貴金屬的催化劑的活性和穩(wěn)定性仍然不如Ru基和Ir 基催化劑，但由于Ru 和Ir 的儲量有限，因此開發(fā)更有效的、不含貴金屬的酸性O(shè)ER 電催化劑具有重要的現(xiàn)實意義。

電催化劑的OER 性能取決于活性位點的數(shù)量和它的活性。針對前者，通過減小粒徑、調(diào)節(jié)催化劑形貌以及促進催化劑表面重構(gòu)為活性物種能夠增加電化學(xué)活性位點的暴露[43]。針對后者，首先需要研究人員從根本上理解反應(yīng)機理并在不同材料的活性位點上探尋反應(yīng)過電位的來源。其次基于機理，通過異質(zhì)元素摻雜優(yōu)化OER中間體的吸附能[44]、引入空位改變材料的表面電荷分布[45]、采用應(yīng)變工程改變金屬-氧鍵結(jié)合能以及調(diào)節(jié)催化劑與載體之間界面作用增強電荷轉(zhuǎn)移[46]，從而提高活性位點的活性。例如，2016年Jaramillo等[47]通過脈沖激光沉積的方法在SrTiO3催化劑表面外延生長SrIrO3的薄膜，得到了IrOx/SrIrO3催化劑。該催化劑在酸性介質(zhì)中測試2h 后僅需270～290mV 的過電位即可達到10mA/cm2的電流密度，在30h的反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的穩(wěn)定性。2020 年，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所陳亮等[31]通過對Ru 交換的ZIF-67 衍生物采用一步退火法制備了富含氧空位的Co 摻雜納米棒狀RuO2催化劑，其在酸性介質(zhì)中展現(xiàn)了超高的OER 性能，10mA/cm2的電流密度下過電位僅為169mV，在該電流密度下能夠保持50h且活性不衰減。該催化劑性能和穩(wěn)定性優(yōu)于目前最新報道的IrO2基和RuO2基催化劑。

1.4.2 析氫催化劑

HER反應(yīng)包含兩步質(zhì)子-電子傳遞，酸性條件下該反應(yīng)機理主要經(jīng)歷下列三個步驟，如式(6)～式(8)。

其中，Had表示吸附的氫原子；*表示氫吸附的活性位。催化劑的性質(zhì)決定HER反應(yīng)經(jīng)歷Volmer-Heyrovsky 過程或者Volmer-Tafel 過程，結(jié)合Tafel斜率可以判斷反應(yīng)路徑及相應(yīng)決速步驟。

鉑（Pt）基催化劑由于其近乎零的過電位和在極端pH條件下優(yōu)異的穩(wěn)定性，被認為是HER電催化劑的“圣杯”。同樣，貴金屬材料的高成本和稀缺性阻礙了它們大規(guī)模的實際應(yīng)用[48]。因此為了在性能和成本之間保持更好的平衡，必須在不犧牲活性的情況下降低Pt 的負載量。優(yōu)化Pt 基催化劑活性中心的常用策略主要包括將Pt 顆粒尺寸縮小到亞納米簇甚至單原子級別提高原子利用率[24,49]，與其他金屬形成合金調(diào)整電子結(jié)構(gòu)[50]以及調(diào)控金屬-載體的相互作用[51]等。

近年來研究表明，許多低成本的非貴金屬基化合物是具有競爭力的HER 催化劑，例如，非貴金屬硫化物、碳化物、硒化物、磷化物、氮化物和氧化物[52]，其中典型的便是基于MoSx和CoPx的HER電催化劑，具有較高的催化活性[53]。例如，2019年Hubert等[54]通過兩步體相合成法制備了負載在高表面積碳上的CoP催化劑，并將其應(yīng)用于PEMEL中。該催化劑成本低，穩(wěn)定性優(yōu)異，在1.86A/cm2電流密度下超過1700h的測試中，有持續(xù)穩(wěn)定的氫氣輸出。2020 年Thiele 課題組[55]通過N 摻雜的碳納米管負載[Mo3S13]2-作為PEM電解水的非貴金屬陰極催化劑，并在全電池MEA 裝置中進行測試，研究了催化劑負載量的變化對極化情況的影響以及在大電流密度下測試了催化劑的穩(wěn)定性。盡管商業(yè)化的PEMEL 大多數(shù)使用的是鉑族催化劑，但非貴金屬催化劑廉價的成本以及日益改善的性能展現(xiàn)了其投入商業(yè)化、取代貴金屬催化劑的廣闊前景。

2 PEMEL制氫技術(shù)的發(fā)展歷程與現(xiàn)狀

20世紀50年代初期Grubb[56]研制出高電導(dǎo)率的磺化聚苯乙烯離子交換膜用作原電池的固體電解質(zhì)，標志固體聚合物電解質(zhì)技術(shù)的誕生。1973年，美國GE 公司Russell 等創(chuàng)辦了第一份PEM 電解期刊，展示了早期PEMEL 技術(shù)的發(fā)展，早期裝置中催化劑層主要基于高負載量的Ir 和Pt 黑。GE 公司的PEM 電解池使用的是全氟磺酸膜，厚度為0.3mm[57]。由于成本較高，當時的PEMEL主要應(yīng)用于空間站和潛艇等封閉環(huán)境中的生命維持，利用產(chǎn)生的氧氣而不是氫能。在這些應(yīng)用領(lǐng)域中，電解池的可靠性比其效率或成本更為重要。除了具備厚電解質(zhì)膜和高催化劑負載的電極之外，電堆還被設(shè)計成能夠承受軍事沖擊和振動測試標準[58]。1996 年P(guān)roton Onsite 公司將應(yīng)用固體聚合物型電解質(zhì)的電解池商業(yè)化，該技術(shù)被多個10m3/h級別的加氫站所采用[59]。該公司于2012年開始開發(fā)MW級電解池[60]并在2015 年將其（M400 型號）商業(yè)化[61]，目前M系列最新型號M4000產(chǎn)氫速率可達到4000m3/h，日產(chǎn)氫氣8600kg，適用于大規(guī)模級的氫氣需求，2015年該公司被挪威Nel ASA公司并購。

20 世紀后期，PEMEL 技術(shù)在歐洲得到進一步的重大發(fā)展。1976—1989 年，來自瑞士的Asea Brown Boveri公司研發(fā)出膜電解池技術(shù)[62]。1987年，瑞士的冶金公司Stellram SA搭建了第一套商業(yè)級別的膜電解池裝置。該裝置由120 個活性面積為20cm×20cm 的電池組成，在1～2bar 壓力下產(chǎn)氫速率為20m3/h[63]。法國原子能委員會于1985年開始該技術(shù)領(lǐng)域的研究，開發(fā)了生產(chǎn)高效MEAs的專利工藝，并搭建和測試了加壓下（100bar） 小尺寸（1kW） 的電解裝置[64]。同一時期，俄羅斯的Kurchatov 研究所對設(shè)計不同H2容量的電解池進行研究（毫升級到立方米級H2/h 的流量）[65]。2005年，歐盟開始GenHyPEM 項目成功開發(fā)了低成本，高 壓（50bar） 下0.1～5m3/h H2級 別 的PEM 電 解池[66]。2017 年歐盟Horizon2020 支持的H2FUTURE項目開始通過可再生能源發(fā)電產(chǎn)生綠色H2，在德國Siemens（PEM 電解池制造商）幫助下為奧地利的Linz 安裝并運行了6MW 級別的PEM 電解系統(tǒng)。Siemens 公司第三代Silyzer 300 由24 個單位電解池組成，功率可達17.5MW，產(chǎn)氫速率可達1200m3/h。該公司目標2030 年建成第五代功率為1000MW 級別的制氫工廠，實現(xiàn)工業(yè)、能源和交通三個領(lǐng)域內(nèi)廣泛的協(xié)調(diào)利用。

1975 年日本大阪府政府工業(yè)研究所通過“Sunlight計劃”啟動了固體聚合物型水電解系統(tǒng)的基礎(chǔ)研究，旨在發(fā)展使用化學(xué)沉積技術(shù)的方法制造水電解池[67]。在1993 年，日本在世界能源網(wǎng)絡(luò)（WE-NET）項目中應(yīng)用了該技術(shù)，其電解池使用熱壓法制成膜電極組件[68]。該項目將PEMEL 制氫技術(shù)列為重要發(fā)展內(nèi)容，目標是在世界范圍內(nèi)構(gòu)建制氫、運輸和應(yīng)用氫能的能源網(wǎng)絡(luò)。三菱重工開發(fā)和設(shè)計用于加氫的小型試驗裝置，其中包括可生產(chǎn)30m3/h 級 別的PEMEL[69]。根據(jù)2014 年“氫能/燃料電池發(fā)展戰(zhàn)略路線圖”，到2025財政年度日本中央政府在全國范圍內(nèi)建成320座加氫站。

我國PEM 電解水技術(shù)正處在從研發(fā)向工業(yè)化的過渡階段，國內(nèi)多家單位開展了PEMEL 技術(shù)的研究工作。20 世紀90 年代初期中國航天員中心開展空間站電解制氧關(guān)鍵技術(shù)預(yù)先研究。2012 年，電解制氧裝置隨“天宮一號”發(fā)射順利實現(xiàn)在軌穩(wěn)定運行，地面穩(wěn)定運行達23000h[70]。20 世紀90 年代中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所也開始研發(fā)PEMEL制氫，2019年與陽光電源簽訂PEMEL制氫技術(shù)戰(zhàn)略合作協(xié)議，合作開發(fā)百千瓦級以上大氣量PEMEL 制氫裝備，助力PEMEL 制氫科研成果有效轉(zhuǎn)化。2016年，淳華氫能聯(lián)合同行企業(yè)投資160億在浙江臺州建設(shè)國內(nèi)首個氫能小鎮(zhèn)，其中六大產(chǎn)業(yè)集群包括了PEMEL 制氫產(chǎn)業(yè)集群。淳華氫能水電解電堆實現(xiàn)在電解系統(tǒng)輕量化的基礎(chǔ)上，提高質(zhì)子膜水電解池的性能[71]，避免了運行過程中SPE膜由于高差壓出現(xiàn)剪切或機械損傷的問題[72]。2018 年，三峽資本與全球最大的PEM 制氫設(shè)備企業(yè)——美國普頓公司合作在國內(nèi)設(shè)立生產(chǎn)工廠，引入先進的PEM 電解水制氫技術(shù)，進一步提升國內(nèi)氫能裝備技術(shù)水平。

我國2019年1月1日開始實施的《壓力型水電解制氫系統(tǒng)安全要求》以及2020年1月1日開始實施的《壓力型水電解制氫系統(tǒng)技術(shù)條件》進一步規(guī)范了我國PEM 水電解制氫技術(shù)行業(yè)，更有效地推動國內(nèi)PEMEL 制氫產(chǎn)業(yè)化進程。2019 年中國氫能聯(lián)盟發(fā)布的《中國氫能源及燃料電池產(chǎn)業(yè)白皮書》中提到2030 年左右氫能市場發(fā)展中期，可再生能源電解水制氫將成為有效供氫主體[73]。國內(nèi)水電解制氫產(chǎn)品雖然在能耗、產(chǎn)氫純度及其他指標能夠與國外產(chǎn)品比肩甚至更具優(yōu)勢，但在大規(guī)模、大功率水電解制氫方面，國內(nèi)與國外相比還有很大程度的不足。因此國內(nèi)PEMEL 制氫產(chǎn)業(yè)迫切需要開發(fā)大容量、集成式的電解制氫設(shè)備，增加質(zhì)子交換膜國產(chǎn)化程度并降低整個電解系統(tǒng)成本。

3 PEMEL制氫的發(fā)展瓶頸

PEMEL制氫技術(shù)正在從研發(fā)走向工業(yè)化階段，商業(yè)化程度越來越成熟，在國外甚至已被大規(guī)模地應(yīng)用于鋼鐵廠等行業(yè)進行脫碳[74]。但為了制氫成本、性能及耐用性等各方面能夠相較于堿性電解池更具優(yōu)勢，PEMEL 技術(shù)必須繼續(xù)突破目前的發(fā)展瓶頸。

3.1 制氫成本

首先是降低制氫成本，其由運營成本和投資成本組成。運營成本主要是電力成本，依賴于可再生能源電力，由于資源分布（風(fēng)、光）不均和負荷需求不平衡，輸送通道的制約，很大程度上影響可再生能源的消納和利用率。投資成本包括電堆系統(tǒng)、電力電子設(shè)備、氣體清潔裝置和其他前期成本。電力電子設(shè)備成本可以通過更好的電流-電壓匹配和工廠規(guī)模的平衡來解決，但是電堆系統(tǒng)需要進行技術(shù)開發(fā)才能達到成本目標。為了通過創(chuàng)新進一步降低成本，需要將工作重點放在成本最高的組件上。電堆雙極板組件過去曾占電堆成本的51%[75]，但通過采用沖壓工藝并消除了貴金屬鍍層，成本降低了75%，目前只占電堆成本的11%?，F(xiàn)今常使用的商用PEM 電解槽中，使用1m2的膜電極組成60kW 的裝置，在3A/cm2的電流下，實際產(chǎn)氫量可達12.5m3/h。其中膜電極使用Nafion 117 商用膜的價格在15000 元左右，氣體擴散層的價格在10000 元左右（共2m3），而催化劑的價格按使用Pt/C和IrO2計算，陰極催化劑原料的價格在5000 元左右，而陽極催化劑原料的價格在25000元左右，加上輔料和加工費用，總體價格會有50%以上的浮動。因此降低MEA 和氣體擴散層的成本具有重要意義。貴金屬作為稀缺資源，在很多領(lǐng)域有戰(zhàn)略應(yīng)用，隨著貴金屬的大規(guī)模使用，貴金屬資源的大量使用，其價格也會逐漸攀升。因此使用非貴金屬替代是勢在必行的。如能減少使用一半貴金屬催化劑用量，就能降低至少30%的MEA 原料成本。開發(fā)膜制備技術(shù)需要在減小膜厚度的情況下，注重質(zhì)子傳導(dǎo)率、氫氧氣體交叉滲透以及高壓差下的機械穩(wěn)定性三者之間的平衡[76]，這是目前膜技術(shù)開發(fā)所面臨的瓶頸問題。而氣體擴散層的微觀結(jié)構(gòu)對裝置的整體效率起著重要作用，需要在孔隙率和平均孔徑值方面進行優(yōu)化。

3.2 電堆性能

其次是提高性能，電堆的性能主要取決于電極材料。目前無論是陽極材料還是陰極材料，性能最佳的仍是貴金屬基電催化劑。為了達到既提高性能又降低成本的目標，更多的研究需要關(guān)注于降低貴金屬的負載以及尋找高性能的貴金屬基電催化劑替代品。另一方面，OER 緩慢的動力學(xué)和OER 催化劑材料的不穩(wěn)定性為PEMEL 技術(shù)的最終商業(yè)化制造了技術(shù)障礙，利用原位表征技術(shù)和理論計算相結(jié)合，探索OER 復(fù)雜的反應(yīng)機理和活性中心的識別及動態(tài)演變是未來研究的關(guān)鍵[77]。

3.3 電堆壽命

最后是增強耐用性，延長電解池的壽命。PEMEL的電能大多由可再生能源多余的發(fā)電供給，而這種性質(zhì)的電源會導(dǎo)致電解池波動性、間歇性地運行，來應(yīng)對頻繁的啟停瞬變。這種情況對PEMEL 會產(chǎn)生何種影響，相關(guān)的研究并不多。但可以參考其逆裝置PEMFC，PEMFC 的啟停循環(huán)對電解池壽命有很大的負面影響，會引起催化劑材料的降解[78]。因此為了擴大當前的PEMEL 技術(shù)在制氫市場中的份額，研究頻繁的啟停瞬變對PEMEL耐用性的影響以及作出針對性地解決策略是必不可少的。通過市場提供的數(shù)據(jù)樣本對電堆各個組件的生命周期以及催化劑材料的降解機理進行研究是一個很好的途徑[79]。但由于PEMEL 技術(shù)市場化程度并不算高，能夠提供的數(shù)據(jù)較少，因此如何改善預(yù)估組件壽命的方法，以及如何進行加速測試獲得更多的數(shù)據(jù)對電堆使用壽命進行研究以增強其耐用性是目前的一大挑戰(zhàn)。

4 PEMEL制氫的應(yīng)用展望

隨著規(guī)模從最初的實驗室應(yīng)用擴大到工廠每天數(shù)百公斤氫氣供給以及電力成本的不斷下降，PEMEL 制氫技術(shù)在制氫市場將更具競爭力[80]。同時，由于PEM 電解池的發(fā)展驅(qū)動因素與PEMFC 不同，目前開始將燃料電池中許多材料和制造技術(shù)應(yīng)用于電解池，為大幅度降低資本和運營成本提供了機會[81]。而且由于PEMEL 技術(shù)應(yīng)用條件靈活，采用該技術(shù)制氫的微型加氫站體積小，可以設(shè)計成可移動的集裝箱式，裝運方便，適合應(yīng)用在土地有限的大城市、臨時場所、獨立的產(chǎn)業(yè)園區(qū)。

根據(jù)國際能源署2019 年的世界能源展望，到2040年，全球?qū)⒃黾咏?500GW的新電力容量，其中三分之二是可再生能源[82]。針對上游間歇性可再生能源儲能需求，PEMEL制氫技術(shù)啟動時間短，響應(yīng)速度快，由于其相較于堿性電解池更靈活的特點，能夠與可再生能源發(fā)電更好地兼容并成為其殘余電量的緩沖[83]。PEMEL制氫技術(shù)消納風(fēng)能、光能等可再生能源棄電，將其轉(zhuǎn)化為更易儲存、能量密度高的綠色氫能。根據(jù)近期全球宣布的建設(shè)項目，電解池裝機容量將從2019年的170MW增加到2021年的730MW[84]，PEMEL技術(shù)應(yīng)用的進一步擴展既能利用更多的可再生能源棄電，又能提供更多的氫能加快清潔能源的轉(zhuǎn)型，減輕全球能耗帶來的污染。

針對和下游產(chǎn)業(yè)的聯(lián)合應(yīng)用，PEMEL 制氫技術(shù)能夠生成純度在99.9%以上的氫氣，可以在比AEL 電解裝置（約30bar）更高的壓力（約50bar）下生產(chǎn)氫氣，更好地適應(yīng)下游高壓需求的應(yīng)用。如圖5所示，PEMEL技術(shù)制得的氫氣可以分成四條途徑應(yīng)用。第一條途徑可以作為化工原料和來自工業(yè)廢氣或空氣中捕集的CO2合成甲烷、甲醇以及費托合成產(chǎn)品。化工行業(yè)越來越傾向于用低碳氫代替富含碳的氫源[85]，一些大型項目已經(jīng)將碳捕獲和封存應(yīng)用于該行業(yè)的化石氣產(chǎn)氫，例如殼牌的Quest 項目[86]。第二條途徑可以和來自空分的N2進行Haber-Bosch 合成氨[87]。氨合成工藝對氫的含碳量要求也極為苛刻，因此PEMEL 技術(shù)制得的低含碳量高純度的綠氫具有廣泛的應(yīng)用前景。第三條途徑為直接作為能源應(yīng)用，PEMEL 技術(shù)可以作為加氫站的制氫方法，為燃料電池汽車提供動能，減輕交通運輸行業(yè)造成的尾氣污染[88]。除運輸外，家庭供暖和工業(yè)高品質(zhì)熱源也是可能出于脫碳目的而提高低碳氫需求的行業(yè)。將氫氣混合到現(xiàn)有的天然氣網(wǎng)絡(luò)中幾乎不需要對基礎(chǔ)設(shè)施或終端用戶設(shè)備進行調(diào)整[89-90]。此外，超純氫氣作為還原氣體和保護氣體，是電子器件和芯片加工行業(yè)的關(guān)鍵原料，主要應(yīng)用于半導(dǎo)體器件、集成電路芯片以及液晶平板顯示器生產(chǎn)等領(lǐng)域，隨著我國集成電路產(chǎn)業(yè)和軟件產(chǎn)業(yè)的升級轉(zhuǎn)型，超純氫氣將擁有更大的用武之地。

圖5 PEMEL產(chǎn)業(yè)路線示意圖[91]

高純度的氫氣產(chǎn)物、自身突出的靈活性以及日益擴大的規(guī)模決定該技術(shù)有著在未來逐步取代AEL技術(shù)的潛力。以上對上游可再生能源的儲能需求和下游產(chǎn)業(yè)聯(lián)合應(yīng)用的分析，能夠表明PEMEL 制氫技術(shù)將繼續(xù)拓展在制氫領(lǐng)域所占的份額，是全球清潔能源體系轉(zhuǎn)型不可或缺的一部分。

5 結(jié)語

根據(jù)《中國氫能源及燃料電池產(chǎn)業(yè)白皮書》，中國作為全球第一產(chǎn)氫大國，預(yù)計到2050 年氫能在中國能源體系中的占比約為10%，氫能需求量接近6000 萬噸。通過三種電解水制氫技術(shù)的對比，PEMEL 技術(shù)雖在商業(yè)化程度和電堆功率方面與AEL技術(shù)相比略有不足，但其響應(yīng)速度快，能夠和可再生能源電力更好地兼容；產(chǎn)氫純度高，適應(yīng)運輸業(yè)與工業(yè)領(lǐng)域的低碳目標；高壓操作，滿足了下游產(chǎn)業(yè)的壓力需求，多項優(yōu)勢表明該技術(shù)在未來市場具備廣闊的前景。

目前，PEMEL 技術(shù)已出現(xiàn)了多個工業(yè)級應(yīng)用實例，但為了進一步提升商業(yè)化程度，必須解決目前出現(xiàn)的一系列挑戰(zhàn)。首先在成本方面，需要開發(fā)更先進的膜合成方法，制備復(fù)合材料膜取代Nafion膜，以及在不影響性能的情況下，降低貴金屬催化劑負載量以及開發(fā)非貴金屬基催化劑；其次在性能方面，使用先進的原位電化學(xué)表征工具以及理論計算研究水分解的反應(yīng)機理和催化劑的活性位，進一步優(yōu)化催化劑的表界面電子結(jié)構(gòu)，開發(fā)出高性能催化劑；最后在耐用性方面，通過加速測試研究催化劑的降解機理以及電堆組件的老化現(xiàn)象，提出針對性解決方案，延長電堆生命周期。

總之，隨著綠氫的需求不斷增加，PEMEL 技術(shù)的優(yōu)勢將進一步擴大，如果面臨的瓶頸問題能夠逐步解決，PEMEL 技術(shù)必將成為我國清潔能源社會轉(zhuǎn)型的重要動力，助力加速脫碳進程，早日邁向生態(tài)可持續(xù)發(fā)展模式。