劉安倉，陳川，陳建忠，陳裕忠，朱晨亮，江永，魯福身，王雙喜，鐘子宜，宋一兵

（1 華能（廣東）能源開發(fā)有限公司，廣東 廣州 510627；2 汕頭大學(xué)化學(xué)系，廣東 汕頭 515063；3 廣東以色列理工學(xué)院，廣東 汕頭 515063）

我國沿海地區(qū)分布著眾多的大型火電廠，由于采用超超臨界機(jī)組，先進(jìn)的脫硫、脫硝工藝以及碳捕獲和存儲(chǔ)（CCS）技術(shù)，使得大氣污染物（SO2、PM2.5）排放濃度在一定程度上得到有效的控制[1]。然而，火電行業(yè)作為溫室性氣體CO2的主要排放源，2019年二氧化碳排放量約為43.28億噸，占全國碳排放總量的40%以上[2]；目前較成熟的CCS 技術(shù)只是對CO2進(jìn)行捕獲和存儲(chǔ)，未能從根本上實(shí)現(xiàn)CO2減排的目標(biāo)。為了滿足生產(chǎn)的需求，火電廠每年要花費(fèi)巨資購買額外的碳排放指標(biāo)（購買費(fèi)用為77.18 元/噸），經(jīng)濟(jì)壓力巨大。另外，濱海電廠大都使用海水直流冷卻技術(shù)，不可避免地遭受海洋生物污損危害，不僅會(huì)影響冷卻設(shè)施的正常使用，加劇結(jié)構(gòu)腐蝕和破壞，甚至引發(fā)嚴(yán)重的安全問題[3]。因此，CO2減排和海洋生物污損防治是濱?；痣姀S亟待解決的兩大難題。

在燃煤火電廠原有的基礎(chǔ)上，增加碳捕集與處理技術(shù)，將其改造成低碳屬性的碳捕集電廠（carbon capture power plant,CCPP），能夠有效緩解化石燃料利用與碳減排之間的矛盾，是目前多數(shù)火電廠為減少碳排放量采取的重要舉措。近年來，隨著材料制備科學(xué)及新能源催化反應(yīng)技術(shù)的發(fā)展，研究者們開發(fā)出了眾多可用于CO2吸附與分離的功能性材料，并通過催化反應(yīng)將捕獲的CO2轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的化合物或燃料，既能減少CO2的排放，又能實(shí)現(xiàn)碳資源化的循環(huán)利用[4-5]。同時(shí)，催化反應(yīng)技術(shù)也已被應(yīng)用于污染防治[6]、污水處理[7]及細(xì)菌滅活[8]等，并正在延伸至海洋生物污損防治領(lǐng)域[9]?；跒I?；痣娖髽I(yè)的生產(chǎn)實(shí)況和技術(shù)需求，本文介紹了近年來有關(guān)金屬有機(jī)框架（MOF）材料結(jié)構(gòu)改性和功能化修飾以提高CO2選擇性吸附性能等方面的最新研究成果，系統(tǒng)地總結(jié)了熱催化、光/電催化反應(yīng)技術(shù)在CO2資源化利用和海洋生物污損防治領(lǐng)域的應(yīng)用，并從環(huán)保和實(shí)用化的角度對濱海電廠在CO2減排和生物污損防治技術(shù)方面的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

1 二氧化碳捕集與催化轉(zhuǎn)化

二氧化碳捕集與利用技術(shù)（carbon dioxide capture and utilization,CCU）是用吸附材料捕獲和富集CO2，進(jìn)而通過催化反應(yīng)將CO2轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的化合物或燃料。由于該技術(shù)能夠從根本上解決碳排放的問題，因此備受研究者的青睞，已成為材料與化工領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[10-11]。高性能的CO2吸附材料和催化劑的設(shè)計(jì)與開發(fā)是CCU 技術(shù)的關(guān)鍵核心，也是科研工作者面臨的重大挑戰(zhàn)。

1.1 CO2吸附捕集

CO2是一種非極性的酸性氣體，動(dòng)力學(xué)直徑為0.33nm，低溫高壓下易液化或固化。基于CO2的物理、化學(xué)性質(zhì)，開發(fā)的捕集方法與分離技術(shù)有吸附、吸收以及膜分離等。工業(yè)上一般是依據(jù)煙道氣的組成特點(diǎn)選取合適的富集與分離技術(shù)[1]。液胺吸收法是煤電企業(yè)普遍采用的CO2捕集方法，盡管技術(shù)成熟、處理量大，但也存在能耗高、易揮發(fā)、難再生及易腐蝕設(shè)備等問題。相較于液胺吸附法，固相吸附在能效方面表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢，這是由于固體的比熱容較低、再生容易等，可以大大降低CO2捕獲和分離所需的能耗[12-13]。迄今，研究者們開發(fā)出了多種類型的固態(tài)材料，用于煙氣中CO2吸附捕集。根據(jù)吸附工藝條件，可分為高溫吸附材料（如水滑石類化合物[14]、堿金屬類化合物[15]和陶瓷材料[16]）、低溫高壓吸附材料（沸石分子篩[17]、多孔碳材料[18]、多孔聚合物[19]和金屬有機(jī)框架化合物[20]）以及低溫常壓吸附材料（如固態(tài)胺[21]、聚離子液體[22]等）。在上述幾類固態(tài)材料中，MOFs是一種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料，具有高孔隙率、良好的穩(wěn)定性及再生能量低等優(yōu)勢，被認(rèn)為是最具潛力的CO2吸附捕集材料。大量的研究結(jié)果表明，具有開放的金屬位點(diǎn)和特定的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MOFs材料往往表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2吸附和選擇性能。Lin等[23]采用微波輻射法將Pd 滲入{[Ce(BTC)(H2O)]·DMF}n材料中，制備了Pd/Ce-MOF 復(fù)合材料；在273K 條件下，該材料對CO2吸收量可達(dá)3.5mmol/g。Qazvini等[24]設(shè)計(jì)了一種性質(zhì)穩(wěn)定、價(jià)格低廉且可回收利用的MUF-16材料（圖1，1?=0.1nm），并對其CO2的選擇吸附性能進(jìn)行了深入研究。密度泛函（DFT）計(jì)算及表征實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，MUF-16材料的孔道結(jié)構(gòu)在尺寸和靜電勢上能與CO2匹配與互補(bǔ)，從而使該材料在二氧化碳與烴類的混合氣氛中表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2選擇吸附能力。

圖1 MUF-16 材料的合成與結(jié)構(gòu)[24]

為了進(jìn)一步提高M(jìn)OFs 材料對CO2的吸附量和選擇性能，研究人員采用胺基功能化方法對MOFs材料進(jìn)行修飾，也取得了明顯的效果。Lin 等[25]選用MIL-101(Cr)和聚乙烯亞胺（PEI）為原始材料，通過簡單的浸漬法制備了系列PEI 功能化的MOFs吸附劑。對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，純PEI的比表面積相較于MIL-101(Cr)減少了約80%，但在同等條件下對CO2的吸附能力則有了顯著的提高，并將其歸因于胺基基團(tuán)引入MOFs 會(huì)產(chǎn)生更多的Lewis 堿性位點(diǎn)，從而顯著增強(qiáng)了CO2的吸附能力。他們進(jìn)一步研究了PEI-MIL-101-100 材料在低壓下對煙氣中CO2吸附情況，證實(shí)該材料具有優(yōu)異的CO2吸附選擇性能。其他研究者分別使用五乙烯六胺、乙二胺及氨基等有機(jī)配體分子對MOFs材料進(jìn)行功能化修飾 后， 也 得 到 了 類 似 的 結(jié) 論[26-27]。 另 外，Demessence 等[28]選用乙二胺對H3[(Cu4Cl)3(BTTri)8]裸露的二價(jià)銅功能化修飾，將CO2的吸附量從1.27mmol/g 提高到3.24mmol/g （0.01MPa、298K），而且表現(xiàn)出較好的CO2/N2選擇吸附性。Khan等[29]用2-氨基對苯二甲酸制備了功能化的MOF（Cu-ABDCMOF）吸附劑，低溫下Cu-ABDCMOF 的CO2吸附量為5.85mmol/g，而同等實(shí)驗(yàn)條件下，未改性的Cu-BDCMOF的CO2吸附量僅有1.15mmol/g。

上述研究表明，盡管MOFs材料比表面積因有機(jī)配體的引入而減少，但其與CO2分子的親和力會(huì)顯著增強(qiáng)，從而大大提高CO2的選擇性和吸附能力。這主要?dú)w因于：①與MOFs中芳香環(huán)上的胺基共價(jià)接枝相比較，苯環(huán)的吸電子性可以降低氨基的堿性，將烷基胺引入MOFs 中會(huì)產(chǎn)生更多的Lewis堿性位點(diǎn)，從而顯著增強(qiáng)低壓下CO2的吸附能力；②CO2在MOFs 芳香族氨基上的吸附熱通常在20～45kJ/mol范圍內(nèi)，對應(yīng)于物理吸附，烷基胺能夠與CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成氨基酸。

然而，煙道氣成分復(fù)雜，水蒸氣及競爭吸附性氣體的存在會(huì)對MOF 的穩(wěn)定性和選擇吸附能力產(chǎn)生嚴(yán)重影響。另外，吸附機(jī)理是吸附特性的內(nèi)在控制因子，也是設(shè)計(jì)和構(gòu)建高性能吸附劑的理論依據(jù)，但目前有關(guān)CO2固體吸附劑的吸附機(jī)理仍然存在爭議。因此，探究CO2吸附機(jī)理，針對常規(guī)的MOFs 固有缺陷，從功能性配體的設(shè)計(jì)與金屬中心的選擇出發(fā)，開發(fā)出高效的CO2固態(tài)吸附材料，對推動(dòng)二氧化碳捕集與利用技術(shù)（CCU）的發(fā)展具有重要意義。

1.2 二氧化碳資源化利用

1.2.1 “廢熱利用”——熱催化

熱催化CO2加氫是碳捕集與利用的重要方向，也是離實(shí)際應(yīng)用最近的可能途徑之一?；痣姀S的鍋爐燃煤機(jī)組在工作過程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢熱，若能合理利用此類熱量對CO2實(shí)施熱催化轉(zhuǎn)化，無疑具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。就熱催化技術(shù)而言，可以通過提高溫度促使反應(yīng)發(fā)生，制備CH4、CO 和CH3OH等高附加值的化學(xué)品[30]。上述過程主要涉及CO2的加氫反應(yīng)，無論從熱力學(xué)還是動(dòng)力學(xué)角度來看，中心對稱的線性CO2分子十分穩(wěn)定，因此熱催化CO2加氫轉(zhuǎn)化只有在比較嚴(yán)苛的條件下（高溫、高壓）才能發(fā)生。另外，該反應(yīng)體系常伴生逆水煤氣變換（reverse water gas shift，RWGS）反應(yīng)，影響產(chǎn)物的選擇性。以CO2甲醇化的非均相催化反應(yīng)為例[31]，該過程是由放熱的目標(biāo)反應(yīng)，式(1)和式(2)所示的RWGS組成。熱力學(xué)上，低溫、高壓有利于目標(biāo)反應(yīng)(1)的進(jìn)行，但從動(dòng)力學(xué)和CO2的惰性特點(diǎn)考慮，若采用常規(guī)的Cu/ZnO/Al2O3催化劑，實(shí)際的反應(yīng)條件為220～300℃和5～10MPa。此條件下存在嚴(yán)重的RWGS，會(huì)產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物（CO、H2O），致使目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性降低，造成甲醇的產(chǎn)率難以突破20%；同時(shí)高溫易引發(fā)催化劑燒結(jié)或發(fā)生相分離失活。雖然理論上可以通過降低反應(yīng)溫度（≤200℃）來增加反應(yīng)器單程的轉(zhuǎn)化率，但是在較低的溫度下使用現(xiàn)有的催化劑，反應(yīng)速率會(huì)顯著降低。因此，開發(fā)活性高、穩(wěn)定性好的催化劑是熱催化CO2加氫反應(yīng)的研究重點(diǎn)。

經(jīng)過研究者的不懈努力，用于CO2熱催化加氫反應(yīng)的催化劑研究及應(yīng)用取得了長足的發(fā)展，其組分包括銅基[32]、貴金屬基（Pd基、Au基）[33-34]、雙金屬基（合金、金屬間化合物）[35-36]、氧化物[37]及復(fù)合氧化物[38]等。即便如此，該催化反應(yīng)過程多數(shù)仍是在較嚴(yán)苛的反應(yīng)條件下進(jìn)行，催化劑積炭和燒結(jié)嚴(yán)重，因此仍需進(jìn)一步提升此類催化劑的反應(yīng)性能，才能有望繼續(xù)擴(kuò)大二氧化碳催化轉(zhuǎn)化工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域的成果。最近，Li等[39]報(bào)道了一種高負(fù)載量的7.5%Pt/MoS2單原子催化劑，與單個(gè)鉑原子摻雜的0.2%Pt/MoS2相比，相鄰鉑原子摻雜的7.5%Pt/MoS2的反應(yīng)活化能只有0.2% Pt/MoS2活化能的一半左右，在150℃條件下對二氧化碳加氫的TOF 值可達(dá)162.5h-1。進(jìn)一步的研究表明，相鄰Pt 單原子的協(xié)同作用可以有效降低反應(yīng)勢壘，優(yōu)化了二氧化碳加氫反應(yīng)途徑，提高了催化反應(yīng)活性，因此表現(xiàn)出良好的低溫催化性能。針對這種“1+1>2”的現(xiàn)象，他們創(chuàng)造性地提出了“單中心鄰近原子協(xié)同催化”這一概念，顛覆了人們對于單原子之間互不干擾的傳統(tǒng)認(rèn)識。CO2低溫轉(zhuǎn)化催化劑的研究方興未艾，成果不斷涌現(xiàn)。Chen等[40]通過構(gòu)筑負(fù)載在金屬有機(jī)框架MIL-101 上的Pt 單原子催化劑，采用DMF 溶劑，在150℃、3.2MPa的反應(yīng)條件下，其TOF值為117h-1，產(chǎn)物甲醇的選擇性高達(dá)90.3%。An 等[41]發(fā)現(xiàn)固載于MOFs中的分子銥配合物催化劑在常壓和接近室溫（85℃）條件下，可以有效地將二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲酸/甲酸鹽（如圖2 所示），其TOF 高達(dá)410h-1，這為實(shí)現(xiàn)低溫、低壓熱催化CO2轉(zhuǎn)化邁出了極其重要的一步。

圖2 mbpy-[IrⅢ]-UiO和mbpyOH-[IrⅢ]-UiO催化劑的制備及結(jié)構(gòu)表征[41]

1.2.2 “光電耦合”——光電催化

光電催化反應(yīng)技術(shù)以清潔能源（太陽能、電能）為反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力，在常溫、常壓下可實(shí)現(xiàn)CO2催化加氫并轉(zhuǎn)化為對人類有益的碳?xì)浠衔锶剂?。相較于單一的光或電催化反應(yīng)技術(shù)，其優(yōu)勢如下。①提高了催化反應(yīng)活性。在外加電場作用下，光生載流子定向遷移和半導(dǎo)體能帶彎曲，有效遏制電子-空穴的復(fù)合速率，從而提高了CO2的轉(zhuǎn)化效率。②降低了反應(yīng)能耗。半導(dǎo)體材料經(jīng)太陽能誘導(dǎo)、激發(fā)產(chǎn)生光生載流子，進(jìn)而參與氧化還原反應(yīng)，最終實(shí)現(xiàn)對CO2的催化轉(zhuǎn)化，這一過程極大減少了外部能量的投入。③有利于從微觀上評價(jià)催化劑的活性，并探究CO2催化還原反應(yīng)機(jī)理。因此，光電耦合催化CO2轉(zhuǎn)化[42]受到了人們廣泛的青睞，且有望成為實(shí)現(xiàn)碳循環(huán)經(jīng)濟(jì)目標(biāo)的有力手段。

光電催化反應(yīng)技術(shù)的關(guān)鍵核心也在于催化劑的設(shè)計(jì)與開發(fā)以及催化反應(yīng)體系的構(gòu)建。1978 年，Halmann[43]首次報(bào)道了使用C 作為陽極，p-GaP 半導(dǎo)體材料作為陰極，通過光電耦合催化將CO2還原為HCOOH、HCHO 和CH3OH 等小分子有機(jī)物。隨后，科研人員對于CO2光電耦合催化反應(yīng)體系中光電極材料改性、反應(yīng)器設(shè)計(jì)、反應(yīng)路徑等進(jìn)行了眾多有益的探索，并對相關(guān)工作進(jìn)行歸納總結(jié)，極大推進(jìn)了光電催化CO2轉(zhuǎn)化的規(guī)?；瘧?yīng)用進(jìn)程。周威等[44]從強(qiáng)化光吸收、載流子分離以及界面反應(yīng)三個(gè)角度出發(fā)，闡述了增強(qiáng)光電催化CO2還原反應(yīng)效率的基本策略。Zhang 等[45]從光電陰極的精細(xì)結(jié)構(gòu)出發(fā)，總結(jié)了包括提高光利用率、提供催化活性位點(diǎn)和控制反應(yīng)路徑等策略，并且概述了各種新穎的光電催化CO2還原反應(yīng)裝置。張甄等[46]從光電催化的優(yōu)勢、反應(yīng)機(jī)理、研究現(xiàn)狀、催化劑、最新研究成果等方面綜述了光電催化CO2能源化利用的研究進(jìn)展，探討了光電體系的電極材料組成、電解液組分以及常見的光電催化劑對整個(gè)光電催化體系催化性能的影響。

近期，國內(nèi)外研究團(tuán)隊(duì)在構(gòu)建光陰極用于CO2還原轉(zhuǎn)化的研究方面有了新的突破。他們使用染料敏化、Pd沉積、功能化修飾等手段[47-50]，有目的地對光陰極的光吸收、載流子分離及界面反應(yīng)進(jìn)行強(qiáng)化，從而提高催化反應(yīng)的活性和目標(biāo)碳?xì)浠衔锏漠a(chǎn)率。譬如，Xu 等[48]合成一些經(jīng)Pd、EosinY 二鈉鹽修飾的TiO2光陰極，能夠很好地將CO2催化轉(zhuǎn)化為甲醇、乙醇和丙酮等產(chǎn)物，其中活性最好的催化劑甲醇生成速率為43.6μmol/(L·h·cm2)、選擇性接近100%；在此基礎(chǔ)上，Wang 等[49]采用泡沫鎳負(fù)載的胺功能化TiO2作光陰極，設(shè)計(jì)了如圖3所示的電解池體系（BiVO4用作光陽極）。在該反應(yīng)體系中，不僅甲醇的生成速率提高到了153μmol/(L·h·cm2)，而且光量子效率達(dá)到了1.2%，是自然界植物的2倍。然而，大部分光電催化劑中都含有貴金屬材料，不利于光電催化技術(shù)的工業(yè)推廣。針對上述不足，Asadi 等[50]制備了一種高效的過渡金屬二硒化鎢（WSe2）二維納米片催化劑，將CO2光電催化轉(zhuǎn)化成合成氣（CO 和H2），其中生成CO 的效率（TOF）是Ag 納米催化劑的1000倍。高效CO2還原體系歸結(jié)為WSe2納米片的低過電位和高效的電子轉(zhuǎn)移特性以及離子液體提高了局部CO2濃度。值得注意的是，這種二維WSe2納米片催化劑的合成成本僅為貴金屬催化劑的1/20，顯示出良好的應(yīng)用前景。

圖3 胺功能化TiO2光電催化CO2還原[49]

另外，MOFs 材料因易于組裝成新的結(jié)構(gòu)，能夠使用合適的光活性結(jié)構(gòu)單元，且可以為各種催化反應(yīng)提供活性位點(diǎn)等，引起了研究者的關(guān)注。Deng 等[51]報(bào)道了一種在Cu2O 光電陰極表面原位生長包覆Cu3(BTC)2涂層的簡便方法。實(shí)驗(yàn)研究表明，MOFs涂層既能有效防止Cu2O光電極的光腐蝕，又能為CO2還原反應(yīng)提供活性位點(diǎn)。利用超快光譜分析可知，MOFs與Cu2O所形成的界面能有效促進(jìn)光生電荷的分離和轉(zhuǎn)移，從而顯著提高Cu2O 在光電催化CO2還原中的活性和穩(wěn)定性。這一成果為利用MOFs 設(shè)計(jì)先進(jìn)的光電極提供了一種具有前景的策略，同時(shí)也突出了界面電荷動(dòng)力學(xué)在光電催化CO2還原中的重要作用。總的來說，如何將光能、電能耦合協(xié)調(diào)好，并設(shè)計(jì)、構(gòu)建出高效非貴金屬基或非金屬基的光電催化劑和其反應(yīng)體系，是未來光電催化技術(shù)工業(yè)推廣亟待解決的重點(diǎn)方向。

2 海洋生物污損治理

2.1 海洋生物污損

我國濱海電廠大都采用海水直流冷卻技術(shù)，污損生物附著、棲息在電廠冷卻設(shè)施上，會(huì)引起水流通量下降，導(dǎo)致冷卻效能的降低，此外還會(huì)造成設(shè)備腐蝕，帶來嚴(yán)重的安全隱患[52-53]。目前解決污損的主要方法有物理濾瀝/清除法、高分子材料涂覆和化學(xué)防污法[54]。這些方法在防污治理中雖具有一定的實(shí)效，但也存在著局限性。譬如，物理濾瀝/清除法僅適用于體型較大的污損生物，且需人力或機(jī)械定期清除。高分子材料涂覆和化學(xué)法雖然防污效果較好，但前者在使用過程中可能會(huì)產(chǎn)生海洋“微塑料”；后者則需要定時(shí)投放大量的化學(xué)試劑（次氯酸鹽等），對環(huán)境和生態(tài)造成損害。因此，針對污損問題提出切實(shí)可行、綠色環(huán)保的解決方案，是濱海電廠亟待解決的重要科學(xué)和實(shí)踐命題。

了解濱海電廠附近海域的生態(tài)環(huán)境，污損實(shí)況及污損生物黏附、生長過程是污損防護(hù)的前提與基礎(chǔ)。先期的實(shí)地調(diào)研中發(fā)現(xiàn)，造成污損的主要有貽貝、藤壺及藻類等。研究表明，海洋生物污損過程大致分為四個(gè)階段[55]。①“基膜”（conditioning film）的產(chǎn)生。固體基材浸入水下短時(shí)間內(nèi)，海水中的有機(jī)分子，如多糖、蛋白、糖蛋白及一些無機(jī)化合物通過范德華力、氫鍵和靜電等相互作用力沉積在基體表面，構(gòu)成“基膜”。②“生物膜”（biofilm）的形成。細(xì)菌、硅藻等微生物聚集在基膜上，通過胞外大分子物質(zhì)（EPS）與基膜黏結(jié)，形成生物膜。③海洋孢子、原生動(dòng)物及大型污損生物幼體的附著與群落演變。此階段，生物的種類和個(gè)體數(shù)不斷增多，群落演替現(xiàn)象明顯，密度大、生長迅速的物種將成為污損群落中的優(yōu)勢種。④穩(wěn)定期。個(gè)體大的優(yōu)勢種類充分生長，經(jīng)優(yōu)勝劣汰后，群落結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定。由此可知，要想抑制生物污損，就需要阻斷上述鏈條，即構(gòu)建出不利于其附著與生長的局域環(huán)境。

2.2 污損治理

低表面能涂料防污是生物污損防治領(lǐng)域內(nèi)的一個(gè)研究熱點(diǎn)[56-57]，它是基于海洋生物具有向觸性（即喜歡吸附于粗糙的表面）開發(fā)的一種物理防護(hù)方法。Kendall 模型[57]和模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，涂層表面能和彈性模量越低，污損生物脫附越容易；當(dāng)涂層厚度遠(yuǎn)小于污損生物半徑時(shí)，涂層材料越厚越利于污損生物脫附。據(jù)此開發(fā)出的低表面能涂料有有機(jī)硅彈性體、有機(jī)氟聚合物、含硅或含氟的嵌段聚合物、嵌段雙親性聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)等。這些材料表面能低，具有超強(qiáng)的疏水性和表面光潔、紋理細(xì)膩的特點(diǎn)，使得海洋生物難以牢固黏附其上，在海水沖蝕下容易剝落。然而，這類材料存在價(jià)格偏高、與基底黏附力差等問題，限制了其規(guī)?；瘧?yīng)用。

對生態(tài)環(huán)境影響小且具有“殺生”效果的化學(xué)防污涂料是海洋生物污損防護(hù)領(lǐng)域的另一個(gè)主流發(fā)展方向。含氧化銅或者氧化亞銅的高分子材料是目前研究較多、應(yīng)用最為廣泛的防污涂料[58-60]。在海水沖蝕下，防污涂層緩慢釋放出的銅離子能夠使海洋生物賴以生存的主酶失去活性，或使生物細(xì)胞蛋白質(zhì)絮凝產(chǎn)生金屬蛋白質(zhì)沉淀物，導(dǎo)致生物組織發(fā)生變化而死亡。Ashraf 等[59]將甲基丙烯酸羥乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯按照1∶1 的質(zhì)量比混合，再添加適量的氧化銅制得納米氧化銅水凝膠防污劑，而后噴涂于漁網(wǎng)表面，防污損測試效果顯著。最近，華南理工大學(xué)海洋工程材料團(tuán)隊(duì)[60]制備了含有防污劑的生物可降解型自拋光聚合物，一定程度上緩解了“微塑料”產(chǎn)生的環(huán)保問題，而且在“掛片”防污實(shí)驗(yàn)中也表現(xiàn)出明顯的防污效果。但此類環(huán)保防污涂料的有效防污期較短，通常為3～6 個(gè)月，還無法在航海及海洋工程產(chǎn)業(yè)中普遍使用?？梢灶A(yù)見，新型、環(huán)保、長效的防污材料仍是今后海洋防污領(lǐng)域的研發(fā)重點(diǎn)。

鉍系半導(dǎo)體材料因具有優(yōu)良的可見光催化活性、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，使其成為光催化防污研究的熱點(diǎn)。張盾課題組[64-66]通過化學(xué)沉積法、離子交換、化學(xué)浸蝕等方法構(gòu)建了多種鉍系半導(dǎo)體材料用于光催化防污。例如，BiOI/BiVO4復(fù)合材料[64]在500W氙燈的照射下，120min后催化殺菌率能夠達(dá)到99.99%；β-AgVO3/BiVO4復(fù)合材料[65]光照30min對革蘭氏陰性菌（P.aeruginosa）殺菌率能夠達(dá)到99.99%，遠(yuǎn)高于單體β-AgVO3和BiVO4。尤為重要的是，他們通過晶體原位生長的方法首次實(shí)現(xiàn)了BiOI納米分級結(jié)構(gòu)薄膜材料在柔性基底304SS網(wǎng)表面的原位生長[66]，所制備的BiOI薄膜材料對大腸桿菌（E.coli）和金黃色葡萄球菌（S.aureus）在光照120min后的殺菌性能均超過了99.9%。采用實(shí)驗(yàn)室模擬掛片的方法進(jìn)一步探究了在304SS片表面所制備的BiOI 薄膜材料對微藻（Chlorella vulgaris）在日常光照（晝夜交替）條件下的光催化防附著性能。當(dāng)掛片時(shí)間較短時(shí)（2 周以內(nèi)），薄膜在全光譜照射下具有良好的防藻類附著行為，Chlorella vulgaris難以在基片表面附著生長，防污性能良好。該研究有利于解決鉍系光催化劑粉體在實(shí)際海洋環(huán)境中的應(yīng)用難題，同時(shí)也為其他光催化劑粉體在環(huán)境友好海洋防污領(lǐng)域的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

近年來，本文作者課題組設(shè)計(jì)并合成了系列鉍基和銅基光催化材料，研究了它們的光學(xué)性質(zhì)和有機(jī)物催化降解性能，并對部分樣品的細(xì)菌滅活及抗污效能進(jìn)行了評測，如圖4 所示。在鉍系樣品中，“夾心”結(jié)構(gòu)的BiOI/Bi/TiO2[67]表現(xiàn)出優(yōu)異的有機(jī)物光催化降解活性，這歸因于半導(dǎo)體的能帶彎曲及費(fèi)米能級的拉平效應(yīng)，導(dǎo)致了材料的氧化還原能力顯著提升；界面處形成的金屬Bi 微晶促進(jìn)了光生載流子的分離，使其光量子效率得到有效提升。“花瓣”形貌的氯氧化鉍（BiOCl）對結(jié)構(gòu)中含偶氮或苯環(huán)基團(tuán)的有機(jī)物分子具有選擇性的光催化降解能力，同時(shí)也表現(xiàn)出一定的抗污損功能。銅基材料普遍表現(xiàn)出較好的光學(xué)活性和抑菌滅活性能，尤其是高能晶面結(jié)構(gòu)的氧化亞銅多面體的光學(xué)抗污性能優(yōu)異?？梢姽庹丈?.5h，對S.aureus的殺菌率高達(dá)99.98%，是無光條件下的2 倍左右。上述結(jié)果表明，海水中化學(xué)穩(wěn)定性較好的鉍基或銅基復(fù)合型材料在海洋防污中極具應(yīng)用潛力。

圖4 鉍系及氧化亞銅半導(dǎo)體材料的微觀形貌和部分材料的抗菌性能

光電耦合催化防污也有所報(bào)道。Xiong 等[68]采用Cu2O 薄膜對E.coli進(jìn)行滅活性能測試，得益于Cu2O 特殊性質(zhì)，使其在光照和黑暗條件均有較好的抗菌性能，如圖5所示。進(jìn)一步進(jìn)行光電催化反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)殺菌性能得到了極大提高。此外，Srevarit 等[69]使用TiO2/CuO 異質(zhì)結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體作為光電陰極，BiVO4/WO3作為光電陽極，通過光電催化反應(yīng)22min，對大腸桿菌的滅活效率可達(dá)100%。在該體系中，TiO2/CuO能夠高效產(chǎn)生H2O2，促進(jìn)了對大腸桿菌的滅活過程。Rather 等[70]采用g-C3N4/Ag/AgCl/BiVO4（CAB-1）薄膜復(fù)合材料作為光電陽極，以實(shí)際污水為電解質(zhì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對大腸桿菌具有較好的光電催化滅活效果。曲藝[71]采用制備的改性MoS2作為電極，利用在可見光電催化下產(chǎn)生多種活性氧物質(zhì)，成功對濃度為106CFU/mL 的大腸桿菌實(shí)施滅活，反應(yīng)2h殺菌率可達(dá)99.99%。

圖5 光/電催化殺菌體系及催化滅活E.coli性能[68]

綜上，TiO2、Cu2O、BiOX 等半導(dǎo)體是常用的光觸媒材料，在海水環(huán)境中，受光激發(fā)其表面會(huì)發(fā)生一系列的光化學(xué)反應(yīng)，生成羥基自由基（·OH）和其他類型的氧物種（O-2、O2-2等）。這些物種氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)活性高，既能氧化硬質(zhì)污損生物貽貝足絲蛋白中的黏附基元（3，4-二羥基苯丙氨酸，DOPA），又能殺傷直接接觸的活體細(xì)胞。另外，海水環(huán)境中某些金屬化合物半導(dǎo)體會(huì)發(fā)生光腐蝕和部分溶解，釋放出對污損生物具有毒理功效的金屬離子（如Cu2+、Zn2+等），而離子的釋放速度則可以通過調(diào)變涂層材料的配伍、制備工藝及涂覆方式等進(jìn)行調(diào)控[72-73]。基于濱海電廠水下靜態(tài)設(shè)施污損實(shí)況，結(jié)合日照充分、水淺清澈以及由潮汐造成的水下靜態(tài)設(shè)施周期性暴露在日光下現(xiàn)象，針對性地研發(fā)適合于海水環(huán)境的光觸媒材料，通過在防護(hù)對象表面涂覆，營造出具有強(qiáng)氧化性的化學(xué)局域微環(huán)境，阻斷污損生物的黏附過程，并對附著孢子、菌絲等實(shí)施殺生滅活，破壞污損生物生長、繁殖所需的營養(yǎng)物質(zhì)基礎(chǔ)，有望為海洋工程設(shè)施防污，尤其對解決濱海電廠的水下靜態(tài)設(shè)施的生物污損問題注入新動(dòng)力，開辟新途徑。

值得注意的是，由于海洋環(huán)境的復(fù)雜性，加之生態(tài)、環(huán)保的要求，限制了催化材料的可選范圍，增大了高效光催化劑研制的難度，對催化劑穩(wěn)定性也提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。在鮮有文獻(xiàn)可借鑒的情況下，研制出適用于海水環(huán)境的高效光催化劑，理清并分析其構(gòu)效關(guān)系、作用機(jī)制將是今后要探究的關(guān)鍵科學(xué)問題。同時(shí)從實(shí)用的角度出發(fā)，如何實(shí)現(xiàn)金屬離子的緩釋可控、平衡光觸媒材料的穩(wěn)定性與防污實(shí)效性也是有待攻克的技術(shù)難題。

3 結(jié)語

二氧化碳（CO2）是一種溫室性氣體，過量的排放將對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害。同時(shí)，它也是一種重要的碳資源，可用于制備甲醇、烷烴等高附加值的燃料或化學(xué)品?；痣姀S是CO2排放強(qiáng)度最為集中的行業(yè)，就社會(huì)責(zé)任和經(jīng)濟(jì)效益而言，開展CO2減排與增效勢在必行。在燃煤火電廠原有的基礎(chǔ)上，增加碳捕集與利用技術(shù)（CCU）能夠從根本上實(shí)現(xiàn)CO2的減排和增效。高性能的CO2固體吸附捕集材料和低溫的CO2轉(zhuǎn)化催化劑的研發(fā)是CCU技術(shù)的核心，而熱催化CO2轉(zhuǎn)化是最貼近于實(shí)際應(yīng)用的可行途徑。

近年來，人們對環(huán)境問題的廣泛關(guān)注和海洋防污技術(shù)環(huán)境友好化的迭代需求推動(dòng)了新能源催化反應(yīng)技術(shù)的快速發(fā)展。研究者開發(fā)出了眾多可用于CO2吸附與分離的功能性材料，并通過光、電催化反應(yīng)將捕獲的CO2進(jìn)行資源化轉(zhuǎn)化，促進(jìn)了碳資源化的循環(huán)利用；光催化技術(shù)在海洋生物污損防治領(lǐng)域的應(yīng)用也已初顯端倪，但作為一種剛剛興起的新技術(shù)，許多研究工作尚處于起步階段，存在著大量的科學(xué)問題及技術(shù)難題，需要深入地探索和逐步解決。這對廣大的科研工作者來說既是機(jī)遇，更是挑戰(zhàn)。海洋環(huán)境的復(fù)雜性、污損生物的多樣性以及防護(hù)對象的差異性等對光催化材料的性能提出了更高的要求。因此，研發(fā)工作應(yīng)從實(shí)際出發(fā)，針對不同的防護(hù)設(shè)施，分析、理清污損的成因及生物黏附與生長機(jī)制，篩選出適用于海水環(huán)境的高效光觸媒材料；同時(shí)以應(yīng)用為導(dǎo)向，聚焦光觸媒涂層材料組分的配伍及制備工藝，著力提升涂層的海水耐受性，以期實(shí)現(xiàn)光觸媒涂層的長效抗污損的功效。綜上所述，為了實(shí)現(xiàn)高效、綠色催化反應(yīng)技術(shù)在濱?；痣娦袠I(yè)的碳減排和防污的規(guī)模化應(yīng)用，需要更多學(xué)者堅(jiān)持不懈地深入研究。希望本文能對拓寬催化反應(yīng)技術(shù)的應(yīng)用起到一定的引導(dǎo)作用。