羅志斌,龍冉,王小博,裴愛國,熊宇杰
(1 中國能源建設集團廣東省電力設計研究院有限公司,廣東 廣州 510663;2 中國科學技術大學化學與材料科學學院,安徽 合肥 230026)
碳循環(huán)是自然界的重要循環(huán)之一,隨著人類化石能源經(jīng)濟的高速發(fā)展,二氧化碳(CO2)的排放量巨大,打破了自然界的平衡。大氣中CO2濃度嚴重超標,進而產(chǎn)生溫室效應,給人類社會帶來嚴重的生態(tài)破壞和氣候變化[1]。世界主要國家更是聯(lián)合簽署《巴黎協(xié)定》共同對抗氣候變化,減少CO2等溫室氣體的排放,以阻止全球氣溫上升帶來了生態(tài)和環(huán)境問題。盡管發(fā)展“零碳”能源是減少碳排放的理想路徑,但是可再生能源目前還不足全部能源供給的15%,并且在很長的一段時期內(nèi)(到2050年約占30%)依然不能實現(xiàn)“零碳”的能源體系。將溫室氣體轉化成燃料以實現(xiàn)碳中和的技術,可以促進形成一個新的碳循環(huán)平衡,既可以減少溫室氣體排放,又不影響當前交通、工業(yè)生產(chǎn)和能源經(jīng)濟的結構,有利于在化石能源和原油依賴的背景下保障能源安全。CO2轉化反應能耗巨大,太陽能是最豐富的可再生資源,以太陽光能驅動CO2催化轉化合成燃料是最佳的方式,可以有效解決碳循環(huán)、CO2排放和太陽能儲存等難題[2]。
光催化CO2還原可以直接使用光催化材料來吸收太陽光、驅動其進行反應,從而在溫和的條件下(室溫和大氣壓)進行[3-4]。然而,受限于CO2分子的化學熱力學穩(wěn)定性好、化學惰性強的屬性,CO2分子活化和加氫所需要的能量較高。光催化CO2還原反應對CO 等產(chǎn)物的選擇性可高達90%,但是反應的轉化率不高,光能利用效率低,所以反應非常低效,大多數(shù)產(chǎn)物生成速率仍在μmol/(gcat·h)的水平,很難滿足工業(yè)化生產(chǎn)的要求指標[5]。雖然直接熱催化CO2還原的反應產(chǎn)物生成速率較高,達到mmol/(gcat·h)的水平,已部分實現(xiàn)了工業(yè)化示范,但是反應的條件需要高壓和高溫,產(chǎn)品的轉化率并不高(單程轉化率小于30%),能耗巨大,經(jīng)濟性較差[6]?;诠獯呋母哌x擇性,結合熱效應提供額外的驅動力,有利于提高CO2還原合成化學品的生成速率[7]。相關的研究成果表明,熱力學穩(wěn)定性較高的CO2分子在催化劑上的吸附解離比較難,但是在熱催化的反應過程中熱能有助于CO2的解離[8]。
目前,相關研究領域的科學家們已達成共識,光熱耦合的催化效應可以改善單一光催化的不足。依托大量的研究工作,研究者們對熱增強光催化CO2還原反應機理的探索取得了一定的成果。Cui和Liu 等[9]利用AuCu 還原CO2制取乙醇的研究,證明了提高反應溫度有利于活化反應物分子并加快反應速率。Zhang 和Wang 等[10]通過提高溫度,使Bi4TaO8Cl和W18O49組成的異質(zhì)結之間的電荷傳輸?shù)玫斤@著增強。進一步地,他們在利用TiO2光催化劑為模板的研究中,證實了輔熱可以加速小尺寸(2.33nm)Pt 納米顆粒附近H2分子的解離,促進CO2加氫反應的進行[11]。除了直接外加輔熱的方式,Ye的研究團隊與Ni和Zhang等[12-13]也提出,部分金屬納米催化劑在光催化反應過程中具有光熱效應或者等離激元效應,可以針對性地強化光熱催化反應的環(huán)節(jié),顯著提高熱能的利用效率,對CO2、H2O、H2等反應物分子進行有效活化,促進催化反應進行。隨著現(xiàn)代分析表征技術的發(fā)展,熱增強光催化反應機理方面的研究將會取得更大的進展。
根據(jù)熱源的供應方式,熱增強的光催化CO2還原路徑主要分為外加熱源、光熱效應、等離激元增強等三種方式,這幾類供熱方式還與催化材料的性質(zhì)相關(見圖1)。
圖1 三種熱增強的光催化CO2還原方式
大量的研究報道表明,在光催化CO2還原反應的過程中,提高溫度可以有效地加速CO2的轉化并提高其反應活性。這一種熱增強的光催化CO2還原性能,比單一的光催化與熱催化的催化性能之和更高[14-15]。利用具有吸光能力的半導體材料作為光催化劑,捕獲太陽光產(chǎn)生高能量的電子,可以實現(xiàn)CO2和H2O分子的催化合成生成碳氫化合物[16]。CO2的活化是個耗能的過程,提高反應的溫度有利于加速CO2分子的活化,并且加速反應物(或中間態(tài)物質(zhì))的分子熱運動,促進轉化反應的進行[17]。
Cui 和Liu 等[9]報道了采用超薄的多孔結構g-C3N4納米片負載AuCu 合金納米顆粒用于光熱催化CO2還原生產(chǎn)乙醇的方法。其中在Au 表面的正電荷有利于增強CO2分子在其表面的吸附,同時在合金內(nèi)部負電荷從Au 轉移到Cu,使Cu 表面富集負電荷,促進CO2還原的中間物種(CO2·-和*CO)在其表面的形成。合金和g-C3N4的緊密連接和強相互作用力,有利于光生載流子的傳導。在反應的過程中,通過提高反應的溫度可以加速分子的熱運動,促進了光催化和熱催化的協(xié)同作用,有利于*CO聚合形成C―C 耦合,增加了乙醇產(chǎn)物的生成。僅加熱到120℃的條件下,AuCu(質(zhì)量分數(shù)為1.0%)/g-C3N4催化劑的乙醇產(chǎn)率達到了0.89mmol/(g·h),分別是光催化和熱催化的4.2倍和7.6倍,并且選擇性有了大幅度的提升,達到了93.1%(見圖2)。
圖2 AuCu/g-C3N4納米復合材料的熱催化、光催化和光熱催化性能對比[9]
在光催化反應的過程中,提高溫度還有利于促進催化劑的電荷傳輸[18]。Zhang 和Wang 課題組[10]報道了一種由Bi4TaO8Cl納米片和W18O49納米顆粒組成的直接Bi4TaO8Cl/W18O49(BiW)Z-Scheme系統(tǒng),其催化性能在外部加熱的條件下得到了顯著的提高。當溫度從298K 增加到393K 時,典型的BiW ZScheme 系統(tǒng)的CO 產(chǎn)量增加了87 倍。該BiW ZScheme系統(tǒng)在393K時的產(chǎn)率是Bi4TaO8Cl光催化劑在298K時產(chǎn)率的167倍(見圖3)。在Z-Scheme 系統(tǒng)中,兩種半導體之間往往還需要一種固態(tài)電子介體用以促進電子的轉移。而這一種缺乏固態(tài)電子介體的BiW Z-Scheme 復合結構,在升高溫度之后兩種半導體之間電荷傳輸?shù)玫綗嵩鰪?,結合加熱升溫對系統(tǒng)增加的熱能,促進了反應進行的速率,系統(tǒng)的催化性能獲得了顯著的提升。同時,研究團隊還發(fā)現(xiàn)BiW Z-Scheme 催化系統(tǒng)在光照結束之后仍具有較高的CO2轉化能力。通過研究分析,在光熱催化的初期2h階段,大量的光生電子儲存在了W18O49的氧空位處;在結束光照之后,對W18O49進行加熱使儲存的電子被釋放出來,甚至將W18O49缺陷能級上能量較高的電子激發(fā)到Bi4TaO8Cl 的導帶上,進而使光熱催化反應得以繼續(xù)進行,并產(chǎn)生大量的CO 產(chǎn)物。這項研究工作,通過對比光催化和熱增強的光催化反應,證明了光熱協(xié)同可以作為提高Z-Scheme異質(zhì)結材料催化性能的有效手段。
圖3 不同催化材料光催化和光熱催化CO2轉化生成CO的產(chǎn)率[10]
繼而,Zhang 和Wang 等[11]還報道了以經(jīng)典的TiO2光催化劑為模板的熱輔助光催化CO2轉化研究。研究結果顯示,負載Pt 金屬顆粒的具有無定形表面和體相氧空位的TiO2(Pt/D-TiO2-x)在298K條件下的光催化CO2的轉化能力并沒有顯著提高。當系統(tǒng)的反應溫度提高至393K 時,Pt/D-TiO2-x光熱催化CO2轉化生成CH4的產(chǎn)率是純TiO2-x在室溫條件下光催化產(chǎn)率的155 倍[見圖4(a)]。值得關注的是,D-TiO2-x上的無定形表面使光沉積的Pt納米顆粒平均粒徑從4.06nm減小到了2.33nm,Pt/D-TiO2-x的光熱催化產(chǎn)物CH4選擇性從Pt/TiO2-x的33.9%顯著提升到87.5%[見圖4(b)]。在熱增強的光催化過程中,Pt(4.06nm)/TiO2-x顯著增加了副產(chǎn)物H2的產(chǎn)率,而Pt(2.33nm)/D-TiO2-x則促進了H2分子的解離,這些現(xiàn)象很少在傳統(tǒng)的Pt/TiO2光催化系統(tǒng)中觀察到。研究人員分析,Pt/D-TiO2-x表面的無定形層有效促進了其界面的電荷分離,而輔熱加速了小尺寸(2.33nm)Pt 納米顆粒附近H2分子的解離;在兩者的協(xié)同作用下,CO2的轉化率和CH4產(chǎn)物的選擇性都得到了極大的提升。
圖4 負載Pt和未負載Pt樣品的CO2催化轉化性能對比[11]
Zhou 和Doronkin 等[19]研究了傳統(tǒng)熱催化劑Pt/Al2O3在光熱協(xié)同下的催化CO2加氫過程,采用動態(tài)現(xiàn)場原位漫反射傅立葉變換紅外光譜(operando DRIFTS)結合密度泛函理論計算(DFT)分別揭示了熱催化和光催化在反應機制中發(fā)揮的作用。CO 在Pt 金屬臺階位(Ptstep)和平臺位(Ptterrace)上脫附以釋放Pt金屬的活性位點是CO2加氫反應過程中的重要步驟,并且光催化和熱催化作用對CO脫附行為的影響并不相同。根據(jù)計算結果,CO在Ptstep和Ptterrace位點上的吸附能分別是-1.24eV和-1.43eV,表明CO在Ptterrace位點上的吸附能力更強。在光催化的過程中,吸附在Ptstep位點上的CO會轉移到Ptterrace位點上,繼而進行脫附;而在沒有光照的條件下,熱催化則傾向于促進CO 在Ptterrace位點上直接脫附。在光熱協(xié)同的作用下,加速CO在Pt上的脫附,進而促進了CO2的加氫轉化。
除了利用額外加熱器進行升溫的方式,聚焦太陽光加熱也是一種為光催化提供熱源的有效手段[20]。Ozin等[21]在測試In2O3-x(OH)y/SiNW雜化納米結構的逆水氣變換(CO2+H2→CO+H2O)反應的過程中,將300W氙燈光照的強度提升到約20kW/m2(即20倍太陽光照強度),均勻覆蓋的In2O3-x(OH)y/SiNW雜化結構的CO生成速率達到22.0μmol/(gcat·h),而雙層In2O3-x(OH)y/SiNW 雜化結構的CO 產(chǎn)率僅有14.4μmol/(gcat·h)。在光照下,兩種結構的催化劑材料反應溫度都超過了150℃,有助于In2O3-x(OH)y活性位點上的產(chǎn)物脫附。通過聚焦太陽光的模式,可以利用SiNW基底吸收光產(chǎn)生熱量來增強In2O3-x(OH)y的催化活性,使CO2轉化為CO而不需要外加熱源。
直接加熱的方法將整個反應體系的溫度都提升到同一個水平,能耗較高,并且還需要設計特定結構的裝置來實現(xiàn)反應。利用催化材料的光熱效應,將光子的能量轉化成熱能,以促進光催化CO2還原是近年來的研究重點,可以顯著提高熱能的利用效率。光催化材料自身產(chǎn)生的光熱效應,除了促進CO2分子的活化和加速加氫轉化反應的速率,還可以具有針對性地強化光熱催化反應的相關環(huán)節(jié)。Ye 等課題組[12]發(fā)現(xiàn)Ⅷ族納米金屬催化劑光熱催化CO2的轉化率超過了傳統(tǒng)光催化劑的幾個數(shù)量級[mol/(gcat·h)]。這些Ⅷ族納米催化劑相對于傳統(tǒng)的半導體光催化劑具有更強的吸光能力,可以有效利用整個太陽光譜的能量,并且顯示出了強烈的光熱效應。此外,還可以加速H2分子解離成活性H 原子,作為關鍵的中間態(tài)物質(zhì)促進CO2加氫在較低的溫度下發(fā)生。研究人員發(fā)現(xiàn),價格低廉的Ni/Al2O3催化劑展現(xiàn)出的活性甚至比部分貴金屬(Pd、Pt和Ir)更高,這意味著Ni/Al2O3催化劑在實際生產(chǎn)中具有很大的應用潛力。此外,Ye 等[22]還報道了在光照條件下硼元素可以直接還原CO2和H2O生成CO和CH4。硼催化劑在紫外-可見光區(qū)甚至是紅外光區(qū)域都具有強烈的吸收能力,產(chǎn)生了顯著的局域光熱效應,不僅促成CO2的活化,并且能夠觸發(fā)硼顆粒上的H2O分解,產(chǎn)生H2作為CO2還原的氫來源和電子供體。
提高催化材料對全光譜的吸收能力,也是增強光熱催化反應的重要策略。Yu和Liu等[23]根據(jù)鳳蝶翅膀的仿生結構,通過無模板的陽極氧化-煅燒的方法合成了TiO2光子晶體結構,實現(xiàn)了慢光效應(見圖5)。這一種結構使催化劑的吸光能力大大提升,局域的光熱效應也隨之增強,光催化CO2轉化生成CH4的產(chǎn)率分別達到了商用TiO2顆粒(P25)和TiO2納米管的15.9倍和4.7倍。Zhao和Liu等[24]利用多孔結構的硅膠KIT-6作為硬模板結合硅鎢酸作為前體,通過水熱合成的方法合成了多孔結構的WO3(m-WO3)催化劑,用以還原CO2生成CH4。合成的m-WO3催化劑擁有規(guī)整的孔道結構并且形成了相互交聯(lián)的網(wǎng)絡,增大了催化劑的比表面積,使其對可見光具有更高效的吸收能力。此外,研究人員進一步對催化劑進行氫氣熱還原處理,形成了具有氧空位的m-WO3(m-WO3-x),提高了其光熱催化CO2還原的活性,合成CH4的產(chǎn)率達到了25.77μmol/(gcat·h),大約是m-WO3[1.17μmol/(gcat·h)]的22倍。m-WO3-x中的氧空位不僅增強了其對光的捕獲能力,更重要的是使作為優(yōu)秀的電子轉移介體,提高m-WO3-x的導電性能,并作為活性中心促進CO2解離為活性C或CO物種,加速CH4或CH3OH的生成。
圖5 TiO2光子晶體催化劑的光催化CO2還原增強機理示意[23]
Amal和Scott等[25]合成了氧化鈰-氧化鈦混合氧化物負載鎳金屬(Ni/CexTiyO2),用于光熱催化CO2甲烷化,同樣證明了更大比表面積的催化劑有助于提升光的吸收能力,產(chǎn)生更強的光熱效應以提升反應的溫度。另一方面,缺陷位的存在有助于CO2的吸附和活化,穩(wěn)定還原態(tài)的CO2以加速光熱催化CO2的甲烷化。在后續(xù)的研究報道中,Amal和Scott等[26]發(fā)現(xiàn),Ni/CexTiyO2的Ni 金屬表面的氧化層在反應的過程中會被還原成金屬Ni,并且還原溫度(小于200℃)低于光熱催化固有的反應溫度。在光熱催化甲烷化反應的放熱過程中,Ni/CexTiyO2不斷被還原激活;隨著活性的提升,體系的溫度進一步得到提升,最后能達到285℃。反應系統(tǒng)的溫度提升進一步促進了Ni 金屬的還原和光熱催化甲烷化的進行,形成了一個“滾雪球”式的效應,最終加快CO2的轉化速率。
在光熱催化中,載流子的傳輸性能也是影響催化能力的關鍵因素[27]。Wang等[28]將TiO2顆粒分散在石墨烯上,在葡萄糖的輔助下形成了強相互作用的TiO2-石墨烯復合組分(TiO2-G)用于CO2甲烷化[見圖6(a)]。石墨烯是一種典型的二維大π鍵共軛碳網(wǎng),具有很高的電子遷移率[約200000cm2/(V·s)],可以發(fā)揮電子儲存庫的作用,抑制電荷復合和促進多電子的反應過程。在光熱催化還原反應中,大部分CO2進行8 電子的反應生成CH4,產(chǎn)物中CO 和CH4的摩爾比大約為1∶3.5,并且H2O 還原產(chǎn)氫的副反應基本被抑制。得益于其零禁帶寬度和大比表面積的屬性,石墨烯從紫外到紅外光區(qū)域都顯示出了強烈的吸收能力。吸收的光子并不會轉化為電子,而是產(chǎn)生光熱效應,將吸收的光子能量轉化成了熱能。結合TiO2-G 復合催化劑良好的載流子傳輸特性和強烈的光熱效應,CO2還原生成CH4的產(chǎn)率達到了26.7μmol/(gcat·h),是純TiO2催化劑的5.1倍[見圖6(b)]。更為重要的是,在此高效的光熱催化反應中,得以成功檢測到O2產(chǎn)物,為氧化循環(huán)提供了直接的證據(jù)。
圖6 樣品的形貌表征及性能測試[28]
Pt、Au、Cu等金屬或者它們組成的合金顆粒,具有等離激元效應,其內(nèi)部的自由電子經(jīng)特定波長的入射光電磁場誘導,會產(chǎn)生集體式的振蕩運動,促使其在遠大于幾何截面空間范圍內(nèi)富集和吸收光子,導致電子的能量和顆粒周邊的局域電場得到顯著增強[29]。光熱效應是等離激元效應的一種能量利用形式。將具有等離激元效應的材料應用于光催化反應中,除了提升體系反應溫度之外,還可以發(fā)揮增強太陽光的吸收能力、提升載流子的分離效率以及加速表面催化的反應動力學等作用[30-32]。
Ni和Zhang等[13]報道了一種負載Pd納米顆粒的TiO2催化劑(Pd-TiO2)用于光熱化學循環(huán)還原CO2,有效降低了熱催化所需的反應溫度和增強了太陽光的利用能力,獲得了穩(wěn)定11.05μmol/(gcat·h)的CO 產(chǎn)率,是商業(yè)化TiO2(P25)的8.27 倍。Pd金屬顆粒在催化反應中發(fā)揮著多重作用,通過局域的表面等離激元效應增強了可見光的吸收,并且增強的電場也促進了光生載流子的分離。此外,Pd顆粒還容易在表面富集電子,使催化劑表面形成豐富缺陷,促進Pd-CO-2和Pd-CO-2-VO 吸附態(tài)的形成,有助于CO2分子的吸附與活化(見圖7)。Hong和Liu等[33]將Pd負載在ZnO載體上,利用Pd的等離激元效應促進了CO2的加氫反應,CO2的轉化率提升了1倍,在190℃和250℃下甲醇的產(chǎn)率分別提升了1.5~3倍。進一步地,研究人員還證明了光譜的可見光區(qū)域是提升反應的主要因素。
圖7 TiO2負載Pd金屬顆粒的表面等離激元共振增強光催化反應和常規(guī)光催化反應機理示意[13]
Li研究團隊[34]合成了一種氧化鈰團簇修飾的多孔結構氧化硅負載Ni納米晶復合材料[見圖8(a)]。該復合材料在全光譜(紫外-可見-紅外)照射且無外加熱源的條件下,表現(xiàn)出了極高的光熱催化CO2+CH4重整制備合成氣(CO+H2)活性,H2和CO的產(chǎn)率分別達到了33.42mmol/(min·gcat)和41.53mmol/(min·gcat),光制燃料轉化效率達到了27.4%[見圖8(b)]。該催化過程進行的驅動力來源于Ni顆粒的等離激元吸收,即使在波長大于690nm 的可見-紅外光照條件下,光熱催化反應仍可高效進行[見圖8(c)]。
圖8 樣品的形貌結構及性能對比[34]
對于具備等離激元效應的氧化物材料,引入缺陷能夠協(xié)同強化CO2催化轉化過程。Zhou和Ye等[35]通過在MoO3中引入氧空位而形成的催化材料(MoO3-x),在近紅外光區(qū)域具有高效的吸收能力。此外,氧空位還發(fā)揮促進載流子的分離、增強CO2的吸附以及降低CO2加氫過程的能壘等作用,使得MoO3-x在模擬太陽光的條件下具有優(yōu)越的光熱催化CO2轉化能力。MoO3-x的CO產(chǎn)率可達到10.3μmol/(gcat·h),是MoO3[0.52μmol/(gcat·h)]的20 倍;其CH4產(chǎn)率達到2.08μmol/(gcat·h),是MoO3[0.04μmol/(gcat·h)]的52倍。
近年來,針對熱增強的光催化CO2還原技術研究已經(jīng)取得了許多重要的進展和成果,見表1中的總結。熱效應在光催化的過程中發(fā)揮著重要作用,可以彌補單一的光催化過程中對惰性CO2分子的活化能力不足,有效加速CO2分子在反應初始階段解離,促進CO2的還原轉化。光熱協(xié)同的催化體系使許多CO2還原的反應得到增強,產(chǎn)物的生成速率從原本的nmol/(gcat·h)和μmol/(gcat·h)量級提升到了mmol/(gcat·h)量級,達到了初步工業(yè)化推廣要求的水平。
表1 熱增強光催化CO2還原技術的代表性研究工作
在三種熱增強的光催化的方式中,外加熱源具有普適性,適用于各類光催化劑,但是整體加熱的方式能耗較高,催化效率低;光熱效應和等離激元效應分別適用于具有光熱效應和等離激元效應的光催化劑,均是通過催化劑粒子自身吸收光產(chǎn)生熱效應進行催化,能量利用效率更高。其中,等離激元效應還具有提升載流子的分離效率以及加速表面催化的反應動力學等作用,可以多方面共同促進CO2的還原轉化,是最具應用前景的熱增強光催化方式[36-38]。
現(xiàn)階段,國內(nèi)外熱催化CO2加氫還原已有工業(yè)化示范裝置報道,但相關的反應裝置結構暫未公開;而光催化CO2還原尚處于實驗室研發(fā)階段。在眾多熱催化CO2還原制備化學品的技術中,CO2加氫制甲醇工業(yè)化進展較快。光催化與熱催化的技術路線對比,核心的不同點在于反應裝置(見圖9)[39-40]。熱催化CO2加氫合成甲醇一般采用固定床反應器,反應要求的壓力較高,通常在2MPa 以上。而光催化反應裝置需要光窗進行光照,但其在常壓下即可進行反應[14]。其他輔助系統(tǒng)如原料氣輸入、未反應氣體分離再循環(huán)、產(chǎn)品提純等,光催化技術的工業(yè)化設計可以將熱催化作為重要參考。
圖9 光催化與熱催化的工藝對比
在全球碳中和的背景下,光催化CO2還原作為碳利用的重要方式,受到了廣泛關注。熱增強的方式能夠有效提升光催化CO2還原轉化效率,有助于達到工業(yè)化生產(chǎn)標準。本文根據(jù)三種不同的熱源供應方式,即外加熱源、光熱效應以及等離激元增強,綜述了近年來熱增強的光催化CO2還原技術的研究進展。目前熱增強的光催化CO2還原技術在研究與開發(fā)中仍存在挑戰(zhàn):在基礎研究層面,新型反應體系的開發(fā)、高效穩(wěn)定催化劑的設計以及相關催化反應機理的探究等方面存在的科學問題亟待解決;在應用研究層面,結合工業(yè)化示范階段的CO2還原體系,優(yōu)化反應溫度、光照波長與強度等反應條件,以進一步提高CO2的轉化效率方面仍需深入探究。
結合我國碳中和的發(fā)展要求,熱增強的光催化CO2還原技術將在CO2利用方面發(fā)揮重要作用,低成本、高效率的工業(yè)化生產(chǎn)應用將是未來的發(fā)展趨勢。