林文珠，凌子夜，2，方曉明，2，張正國(guó)，2

（1 華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，傳熱強(qiáng)化與過(guò)程節(jié)能教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；2 廣東省熱能高效儲(chǔ)存與利用工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510640）

能源是人類(lèi)社會(huì)發(fā)展的關(guān)鍵，能源資源在任何一個(gè)社會(huì)都是工業(yè)、農(nóng)業(yè)、通訊和信息技術(shù)等行業(yè)發(fā)展的先決條件。2020 年我國(guó)原油對(duì)外依存度達(dá)到72.7%，能源安全存在隱患。能源消費(fèi)以煤炭為主，帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。我國(guó)將2060 年實(shí)現(xiàn)碳中和確定為發(fā)展目標(biāo)，大力開(kāi)發(fā)利用太陽(yáng)能等新能源，并提高能源的利用效率將是能源領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)[1-3]。太陽(yáng)能、工業(yè)廢熱余熱存在不連續(xù)不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，必須采用儲(chǔ)熱技術(shù)進(jìn)行利用[4]。儲(chǔ)熱技術(shù)包括顯熱儲(chǔ)熱、潛熱儲(chǔ)熱（也稱(chēng)相變儲(chǔ)熱）和化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)熱三大類(lèi)。其中，相變儲(chǔ)熱是通過(guò)相變材料（phase change material，PCM）的固-液（固）相變過(guò)程進(jìn)行熱能的儲(chǔ)存和釋放，具有儲(chǔ)熱密度大、相變溫度穩(wěn)定和過(guò)程易控制等優(yōu)點(diǎn)[5-7]，在太陽(yáng)能熱利用[8]、工業(yè)余熱回收[9]、建筑節(jié)能[10]等領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用前景。除在傳統(tǒng)領(lǐng)域應(yīng)用外，相變儲(chǔ)熱技術(shù)還可應(yīng)用于高新技術(shù)領(lǐng)域，如電子器件及動(dòng)力電池的熱管理等[11]。

相變儲(chǔ)熱技術(shù)是通過(guò)相變材料的可逆相變過(guò)程進(jìn)行熱能的儲(chǔ)存和釋放，高低溫介質(zhì)與相變材料之間的傳熱是影響儲(chǔ)熱技術(shù)應(yīng)用效果的關(guān)鍵因素之一，決定著儲(chǔ)放熱過(guò)程的時(shí)間和能源的利用效率。因此，相變儲(chǔ)熱技術(shù)的傳熱強(qiáng)化尤為重要。從應(yīng)用的角度來(lái)看，相變儲(chǔ)熱技術(shù)的傳熱強(qiáng)化可分為三個(gè)方面：一是相變材料本身的導(dǎo)熱強(qiáng)化；二是潛熱型功能熱流體的傳熱強(qiáng)化；三是儲(chǔ)熱器的傳熱強(qiáng)化。相變材料的導(dǎo)熱強(qiáng)化主要是通過(guò)與高熱導(dǎo)率的材料復(fù)合來(lái)提升其導(dǎo)熱性能，這些高導(dǎo)熱率材料包括膨脹石墨[12]、泡沫金屬[13]、石墨烯納米片[14]、碳納米管[15]及金屬粒子[16]等。通過(guò)與高導(dǎo)熱率材料進(jìn)行復(fù)合，相變材料的熱導(dǎo)率可提高30 倍以上[17]。將相變材料分散在傳熱流體中得到一種兼具儲(chǔ)熱與傳熱功能的潛熱型熱流體，在傳熱過(guò)程中，相變材料發(fā)生相變，其大的相變潛熱值將顯著提高傳熱流體的表觀比熱容，相比基礎(chǔ)傳熱流體比熱容可提高2倍以上[18]，從而顯著強(qiáng)化流體的對(duì)流傳熱。潛熱型功能熱流體主要包括相變膠囊懸浮液及相變?nèi)橐?。膠囊和乳液的粒徑大小可以是納米或微米尺度。相變膠囊是利用成膜材料，將相變材料包覆成具有核殼結(jié)構(gòu)的粒子，可以通過(guò)高導(dǎo)熱材料（石墨納米粒子或石墨烯等）對(duì)膠囊的壁材進(jìn)行改性，提高膠囊的熱導(dǎo)率[19]。相變?nèi)橐和ǔＪ菍⑾嘧儾牧戏稚⒂诤榛瘎┑乃行纬扇橐后w系，也可以在乳液中添加氧化石墨烯[20]、石墨烯片[21]以及二氧化鈦[22]等材料提高其熱導(dǎo)率。儲(chǔ)熱器的強(qiáng)化傳熱則是通過(guò)設(shè)計(jì)新型的高效儲(chǔ)熱器，如管殼式、板式、螺旋盤(pán)管式等儲(chǔ)熱器以實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)、放熱過(guò)程的傳熱強(qiáng)化，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)與數(shù)值模擬相結(jié)合的方法優(yōu)化儲(chǔ)熱器的結(jié)構(gòu)和操作參數(shù)，提高儲(chǔ)熱器的傳熱效率[23]。本文對(duì)相變儲(chǔ)熱技術(shù)傳熱強(qiáng)化的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，并對(duì)未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

1 相變儲(chǔ)熱材料的導(dǎo)熱強(qiáng)化

普通無(wú)機(jī)物和有機(jī)物相變材料的熱導(dǎo)率比較低，如石蠟、酸或醇類(lèi)有機(jī)物的熱導(dǎo)率為0.3W/(m·K)左右，無(wú)機(jī)鹽的熱導(dǎo)率為0.5W/(m·K)左右。目前提高相變材料熱導(dǎo)率的方法主要是添加高熱導(dǎo)率的多孔載體材料或納米粒子等制備復(fù)合材料[24-25]。其中，與膨脹石墨（expanded graphite，EG）進(jìn)行復(fù)合的研究最為普遍。膨脹石墨是以天然石墨為原料，經(jīng)過(guò)插層、水洗、干燥、高溫膨化等途徑所得到的一種疏松多孔的蠕蟲(chóng)狀物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。膨脹石墨不僅具備天然石墨本身的優(yōu)點(diǎn)，如高導(dǎo)熱性、耐腐蝕等性質(zhì)，還具有石墨鱗片所沒(méi)有的孔隙豐富、柔軟可壓、吸附性高等特性[26]。Zhang 等[27]于2006 年率先提出了制備膨脹石墨基復(fù)合相變材料的創(chuàng)新方案，采用高溫膨化法制備膨脹石墨，并以石蠟為相變材料，通過(guò)簡(jiǎn)單的物理吸附過(guò)程制備出石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85.6%的石蠟/膨脹石墨復(fù)合相變材料[28]，并對(duì)復(fù)合相變材料的微觀結(jié)構(gòu)及熱性能進(jìn)行了表征和測(cè)量。結(jié)果表明，石蠟被均勻吸附在膨脹石墨的微孔結(jié)構(gòu)中，由于毛細(xì)作用力的影響，液態(tài)石蠟很難從微孔中泄漏出來(lái)，復(fù)合相變材料具有良好的定型特性。同時(shí)，石墨高的熱導(dǎo)率提高了石蠟的導(dǎo)熱性能。隨后，Zhang 等[29]采用簡(jiǎn)易且節(jié)能的微波膨化法制備膨脹石墨，再采用吸附法制備出石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)92%的石蠟/膨脹石墨復(fù)合相變材料。通過(guò)儲(chǔ)熱實(shí)驗(yàn)研究，揭示了復(fù)合相變材料的傳熱過(guò)程受導(dǎo)熱控制。結(jié)果表明復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料具有良好的導(dǎo)熱性能，儲(chǔ)熱時(shí)間比石蠟的減少了68%左右。在上述研究工作基礎(chǔ)上，Wang 等[30]和Zhang 等[31]分別將有機(jī)相變材料——癸二酸和石蠟RT100與膨脹石墨進(jìn)行復(fù)合，測(cè)量了復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率與壓實(shí)密度的關(guān)系，結(jié)果表明復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率隨壓實(shí)密度的增加而增大。為了預(yù)測(cè)膨脹石墨基復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率，Ling等[32]提出了復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率計(jì)算模型，該模型顯示膨脹石墨相變材料的熱導(dǎo)率只與膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其壓縮密度相關(guān)。該作者將該模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明，模型的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值吻合良好，誤差小于10%。研究者們進(jìn)一步探究了其他有機(jī)相變材料與膨脹石墨的復(fù)合熱性能，Yuan等[33]研究了赤蘚糖醇/膨脹石墨復(fù)合相變材料，測(cè)量結(jié)果表明與膨脹石墨復(fù)合后熱導(dǎo)率提高17.38 倍，達(dá)到12.51W/(m·K)。Song等[34]研究了十二烷/膨脹石墨的復(fù)合相變材料，復(fù)合材料熱導(dǎo)率可達(dá)2.27W/(m·K)，是純相變材料[0.14W/(m·K)]的16.21 倍。基于膨脹石墨基復(fù)合相變材料高的熱導(dǎo)率和良好的定型特性，Ling等[35]將石墨基復(fù)合相變材料應(yīng)用于動(dòng)力電池的熱管理系統(tǒng)中，結(jié)果表明，添加膨脹石墨的復(fù)合相變材料能夠顯著減緩電池系統(tǒng)的升溫過(guò)程，以及減小電池組的溫差。但相變材料被動(dòng)管理系統(tǒng)依然存在高倍率功率下電池組溫度過(guò)高的現(xiàn)象，基于此，Ling 等[36]跟Cao 等[37]分別研究了風(fēng)冷、水冷與復(fù)合相變材料相結(jié)合的動(dòng)力電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)的溫控性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)于風(fēng)冷與復(fù)合相變材料相結(jié)合的系統(tǒng)，電池組的最大溫差始終可以保持低于3℃。對(duì)于水冷系統(tǒng)，電池組在同一平面上的最大溫差始終小于2.5℃。膨脹石墨復(fù)合相變材料不僅可以應(yīng)用于電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)中，還可以應(yīng)用于太陽(yáng)能、建筑節(jié)能等領(lǐng)域中。Senthilkumar 等[38]制備了聚乙二醇/膨脹石墨復(fù)合相變材料并將其應(yīng)用于太陽(yáng)能光伏板中，結(jié)果表明復(fù)合相變材料可將光伏板的最高溫度降低至38℃，相比未添加相變材料的光伏板減少約10℃。Liu 等[39]將石蠟/膨脹石墨復(fù)合相變材料應(yīng)用于建筑石膏板中，石膏板的熱導(dǎo)率可提升至0.6W/(m·K)，添加相變材料能顯著減緩建筑溫度波動(dòng)，最高溫度能降低約10℃。

圖1 膨脹石墨及石蠟/膨脹石墨復(fù)合相變材料的SEM圖[29]

通常情況下，無(wú)機(jī)物相變材料相比有機(jī)物相變材料具有更高的熱導(dǎo)率，但純無(wú)機(jī)相變材料依然存在熱導(dǎo)率較低的不足，且存在過(guò)冷及相分離等問(wèn)題。采用膨脹石墨對(duì)無(wú)機(jī)物相變材料進(jìn)行吸附，不僅可以提高相變材料的熱導(dǎo)率，還可以降低過(guò)冷度及相分離問(wèn)題。Ling 等[40]采用膨脹石墨吸附MgCl2·6H2O-Mg(NO3)2·6H2O 共融鹽[40]，所制備的復(fù)合相變材料熱導(dǎo)率為3.7W/(m·K)，比純水合鹽[0.5W/(m·K)]提高了6.4倍。Ye等[41-43]基于建筑節(jié)能領(lǐng)域的應(yīng)用，制備了CaCl2·6H2O/膨脹石墨復(fù)合相變材料，其熱導(dǎo)率為3.2W/(m·K)，比純相變材料提高約3倍。Sun等[44-46]在以上研究工作的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了CaCl2·6H2O/NH4Cl/EG 復(fù)合相變材料在建筑新風(fēng)系統(tǒng)中的應(yīng)用，所制備的復(fù)合材料熱導(dǎo)率高達(dá)9.72W/(m·K)。Fang等[47]基于熱輻射供暖地板，制備了三水醋酸鈉/甲酰胺/膨脹石墨復(fù)合相變材料，所制備的材料熱導(dǎo)率可達(dá)3.11W/(m·K)，遠(yuǎn)高于未添加膨脹石墨的0.79W/(m·K)。膨脹石墨表面基團(tuán)以C—C 鍵為主，表現(xiàn)為疏水特性，雖然可利用其多孔特性直接吸附水合鹽制備復(fù)合相變材料，但膨脹石墨與水合鹽相容性較差，壓縮后相變材料容易發(fā)生泄漏。為進(jìn)一步提高膨脹石墨對(duì)水合鹽的吸附率并提高熱導(dǎo)率，Zhou等[48]提出先對(duì)膨脹石墨進(jìn)行表面改性，采用雙親性表面活性劑聚乙二醇辛基苯基醚（TritonX-100）作為潤(rùn)濕劑，提高膨脹石墨的親水性能。如圖2所示，未改性膨脹石墨的水接觸角為87.1°，親水性較差，而改性后膨脹石墨的水接觸角為0°，能夠被水完全潤(rùn)濕，表明使用TritonX-100對(duì)膨脹石墨進(jìn)行改性能夠顯著增強(qiáng)膨脹石墨的親水性。該作者對(duì)比了改性前后塊體狀膨脹石墨對(duì)水合鹽相變材料MgCl2·6H2O-NH4Al(SO4)2·12H2O的吸附性能，發(fā)現(xiàn)沒(méi)有改性的膨脹石墨塊體對(duì)水合鹽相變材料的吸附量較低，水合鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不到40%，而改性后的膨脹石墨吸附量顯著提升，水合鹽相變材料的吸附量可達(dá)81.9%，熱導(dǎo)率為4.8W/(m·K)。在此基礎(chǔ)上，Zhou等[49]同樣使用TritonX-100 對(duì)膨脹石墨進(jìn)行改性，制備了MgCl2·6H2O/改性膨脹石墨復(fù)合相變材料塊體，結(jié)果表明改性后的膨脹石墨對(duì)MgCl2·6H2O 吸附量高達(dá)80%，復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率提高了6.7倍。

圖2 膨脹石墨改性前后的水接觸角[48]

無(wú)機(jī)鹽相變材料的相變溫度較高，制備膨脹石墨基復(fù)合相變材料時(shí)為保證無(wú)機(jī)鹽在液態(tài)條件下的吸附過(guò)程，必須維持較高的操作溫度，若溫度下降將導(dǎo)致液態(tài)無(wú)機(jī)鹽相變材料變成固態(tài)，不利于膨脹石墨的吸附。為解決這個(gè)問(wèn)題，Liu 等[50]提出一種無(wú)機(jī)鹽相變材料與膨脹石墨復(fù)合制備相變材料塊體的新工藝，先將膨脹石墨與無(wú)機(jī)鹽相變材料MgCl2-KCl混合，再壓塊，最后在高于相變溫度下靜置熱處理，得到MgCl2-KCl/EG 復(fù)合相變材料。經(jīng)測(cè)試，所獲得的MgCl2-KCl/EG 相變塊體的熱導(dǎo)率為4.92W/(m·K)，是純MgCl2-KCl 共晶鹽[0.41W/(m·K)]的12 倍。經(jīng)過(guò)加熱后，與傳統(tǒng)工藝相比，由新工藝獲得的MgCl2-KCl/EG 相變塊能保持加熱前的形狀，體積膨脹率僅為2.52%，而通過(guò)傳統(tǒng)熔融吸附法制備的復(fù)合相變塊有明顯的體積膨脹以及裂紋，體積膨脹率高達(dá)28.29%，遠(yuǎn)大于通過(guò)新工藝制備的復(fù)合相變塊，如圖3所示。

圖3 兩種工藝制備復(fù)合相變塊二次加熱前和加熱后的體積膨脹對(duì)照?qǐng)D[50]

膨脹石墨雖然能夠大幅提高相變材料的熱導(dǎo)率，但其熱導(dǎo)率依然不能滿(mǎn)足一些超高熱導(dǎo)率的應(yīng)用場(chǎng)合。研究者在相變材料/膨脹石墨復(fù)合的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步添加高導(dǎo)熱率的添加劑，如石墨烯、碳纖維及石墨紙等以進(jìn)一步提高復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率。Xu 等[51]將具有超高熱導(dǎo)率[約5000W/(m·K)]的石墨烯與石蠟/膨脹石墨復(fù)合相變材料混合，得到石蠟/膨脹石墨/石墨烯相變材料。結(jié)果表明石蠟/膨脹石墨/石墨烯復(fù)合材料的熱導(dǎo)率相比石蠟/膨脹石墨 復(fù) 合 材 料 提 高 約2W/(m·K)。Liu 等[52]制 備 了MgCl2-KCl/膨脹石墨/石墨紙復(fù)合相變材料，添加石墨紙的復(fù)合材料熱導(dǎo)率可達(dá)到12.76W/(m·K)，為膨脹石墨復(fù)合相變材料的2.08倍。在Liu等工作的基礎(chǔ)上，Xie等[53]進(jìn)一步對(duì)比了碳纖維及石墨紙與石蠟/膨脹石墨復(fù)合的熱性能，制備流程如圖4所示。

圖4 含不同碳添加劑的三元復(fù)合相變塊體的制備[53]

結(jié)果表明石墨紙的強(qiáng)化傳熱性能優(yōu)于碳纖維，石墨紙/石蠟/膨脹石墨的熱導(dǎo)率高達(dá)16.5W/(m·K)，比起二元混合物增加24%。He 等[54]則采用銅泡沫吸附石蠟/膨脹石墨相變材料并應(yīng)用于電池?zé)峁芾碇?，結(jié)果表明添加泡沫銅的電池系統(tǒng)具有更高的傳熱速率，比純石蠟相變材料系統(tǒng)增加1.78倍，比膨脹石墨復(fù)合相變材料增加約1.5倍，電池組整體溫度更為均勻。上述研究表明，添加高熱導(dǎo)率的添加劑進(jìn)一步提高膨脹石墨復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率是一種制備高導(dǎo)熱功能型相變材料的有效途徑，但目前對(duì)于這方面的研究相對(duì)較少，對(duì)于不同高熱導(dǎo)率添加劑與膨脹石墨復(fù)合材料的性能、制備方法、材料比例等都值得做進(jìn)一步的研究。

除膨脹石墨外，在相變材料中添加高熱導(dǎo)率的粒子及金屬泡沫[55-58]也是一種對(duì)儲(chǔ)熱材料進(jìn)行強(qiáng)化傳熱的方式，常見(jiàn)的高導(dǎo)熱粒子有石墨烯納米片、碳納米管、金屬納米粒子等。Wu 等[59]使用多壁碳納米管作為納米粒子添加劑，添加于MgCl2溶液相變材料中，結(jié)果證明添加3%多壁碳納米管的相變材料熱導(dǎo)率可高出10.7%。Xie等[60]則采用金屬銅納米粒子作為添加劑，添加于棕櫚酸甲酯及月桂酸/聚丙烯腈復(fù)合相變纖維中，結(jié)果顯示1.5%的銅納米粒子可將相變纖維的熱導(dǎo)率提高115.2%。Chen等[61]采用銅金屬泡沫對(duì)SEBS（氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物）/石蠟/HDPE（高密度聚乙烯）三元復(fù)合相變材料進(jìn)行性能優(yōu)化，純SEBS/石蠟/HDPE 三元復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為0.272W/(m·K)。將復(fù)合材料埋入銅泡沫中，所制得的復(fù)合材料熱導(dǎo)率可達(dá)2.142W/(m·K)。Cao等[62]制備了一種接枝石墨烯-丙烯酸十六酯相變材料，結(jié)果證明所制備的材料具有出色的熱導(dǎo)率[3.957W/(m·K)]。Han等[63]使用三元氯化物（物質(zhì)的量之比為51∶22∶27的MgCl2∶KCl∶NaCl）作為基礎(chǔ)相變材料，分別研究了0.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Al2O3、CuO 和ZnO 納米顆粒復(fù)合相變材料的熱性能，結(jié)果表明添加納米顆?？梢悦黠@提高相變材料的熱擴(kuò)散率和熱導(dǎo)率。其中，Al2O3納米粒子添加劑表現(xiàn)出最佳的導(dǎo)熱強(qiáng)化效果，其復(fù)合物熱導(dǎo)率相比基礎(chǔ)相變材料提高了48%以上。上述研究表明添加高導(dǎo)熱粒子或金屬泡沫等可顯著增加相變材料的熱導(dǎo)率。這些導(dǎo)熱增強(qiáng)劑的對(duì)比如表1 所示，膨脹石墨具有良好的強(qiáng)化傳熱特性，但容易增加相變材料體積，納米粒子及金屬泡沫等導(dǎo)熱強(qiáng)化劑易于添加，但價(jià)格相對(duì)昂貴。例如，石墨烯納米片市場(chǎng)價(jià)1g 約300 元，0.01m2的銅金屬泡沫市場(chǎng)價(jià)約300 元，而500g 膨脹石墨市場(chǎng)價(jià)僅需200 元左右，膨脹石墨的價(jià)格最為低廉，導(dǎo)熱增強(qiáng)效果良好，實(shí)際應(yīng)用性較高。而高導(dǎo)熱粒子或金屬泡沫等價(jià)格昂貴，目前仍處于實(shí)驗(yàn)室探究階段，無(wú)法進(jìn)行大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。

表1 不同相變材料導(dǎo)熱強(qiáng)化介質(zhì)的對(duì)比

從儲(chǔ)熱材料的導(dǎo)熱強(qiáng)化研究中，可以得知膨脹石墨是目前綜合性能最好的導(dǎo)熱介質(zhì)，相比石墨烯、納米粒子、金屬泡沫等，膨脹石墨不僅可以有效提高熱導(dǎo)率，且制備簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉，可以大幅減少使用成本。而且膨脹石墨具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，可以將材料進(jìn)行吸附，這可以防止材料在使用過(guò)程中發(fā)生相分離液漏等問(wèn)題。一些具有腐蝕性的材料，使用膨脹石墨對(duì)其進(jìn)行吸附可以減少材料與設(shè)備的接觸，減少設(shè)備的腐蝕，提高使用壽命。

2 潛熱功能熱流體的傳熱強(qiáng)化

潛熱功能熱流體是一種以相變材料為基礎(chǔ)的集儲(chǔ)熱和傳熱功能于一體的新型工質(zhì)，是通過(guò)將相變材料添加到傳統(tǒng)工作流體中所得到的流體，主要有相變微膠囊懸浮液及相變?nèi)橐旱萚69-71]。相變材料具有高潛熱值，因此所獲得的潛熱功能熱流體相比傳統(tǒng)流體比熱容增大，提高了傳熱性能。相變微膠囊懸浮液是將相變材料使用有機(jī)或無(wú)機(jī)材料包覆形成微膠囊顆粒，再將微膠囊分散到水中而形成的[72-74]。Fang等[75-76]制備了一種以聚苯乙烯為殼層，封裝正十八烷相變材料的微膠囊相變材料，所制備的微膠囊如圖5所示，其直徑為100～123nm，相變潛熱值為124.4J/g。該課題組進(jìn)一步制備了聚苯乙烯/正十四烷納米微膠囊相變材料，相變焓為98.71J/g，將該微膠囊分散于水中所得的潛熱功能流體相比純水的熱導(dǎo)率僅提高0.015 W/(m·K)[77]。可以發(fā)現(xiàn)，有機(jī)物的熱導(dǎo)率較低，所制備出來(lái)的微膠囊熱導(dǎo)率相對(duì)較低。因此，F(xiàn)ang等在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步制備了以無(wú)機(jī)物為殼體或核體的微膠囊，如正十四烷/碳酸鈣微膠囊，該材料具有良好的導(dǎo)熱率[0.61W/(m·K)][78]；無(wú)機(jī)物作為核心的Na2HPO4?7H2O/二氧化硅微膠囊相變材料熱導(dǎo)率為0.38W/(m·K)[79]。為進(jìn)一步提高微膠囊相變材料的熱導(dǎo)率，F(xiàn)u等[80]研制了二元?dú)んw——聚苯乙烯-二氧化硅材料，對(duì)正十四烷進(jìn)行包覆，結(jié)果表明相比起單一的聚苯乙烯殼體，二元?dú)んw微膠囊相變材料的熱導(dǎo)率提升了8.4%。

圖5 微膠囊相變材料的TEM圖[75]

從上述研究中可得，使用純有機(jī)物/無(wú)機(jī)物對(duì)相變材料進(jìn)行包覆所制備出來(lái)的微膠囊熱導(dǎo)率相對(duì)較低。一些學(xué)者在這個(gè)基礎(chǔ)上提出采用高導(dǎo)熱粒子對(duì)微膠囊進(jìn)行表面修飾來(lái)進(jìn)一步提高其熱導(dǎo)率，所采用的高導(dǎo)熱粒子包括石墨烯、石墨粉及納米金屬等[81-83]。Yuan等[84]提出用氧化石墨烯來(lái)修飾石蠟/二氧化硅微膠囊相變材料，改性前后微膠囊的形貌如圖6所示。測(cè)試結(jié)果表明添加10%的改性相變微膠囊潛熱功能流體的熱導(dǎo)率相比基液增加了8.0%左右。該作者同樣采用氧化石墨烯修飾石蠟/纖維素相變微膠囊[85]。所制得的10%相變微膠囊潛熱功能流體熱導(dǎo)率相比基液增加8.2%左右，高于未改性的潛熱流體。Liu 等[86]提出以納米石墨粉改性三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂材料，然后用修飾后的三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂包裹石蠟得到相變微膠囊。結(jié)果表明10%的改性相變微膠囊潛熱功能熱流體的熱導(dǎo)率相比基液增加了9%左右，20%的改性相變膠囊潛熱流體熱導(dǎo)率相比基液增加了13%左右，改性與未改性相變微膠囊潛熱流體的熱導(dǎo)率如圖7所示。國(guó)外研究者針對(duì)相變微膠囊傳熱強(qiáng)化也做了許多研究，Saputro等[87]制備了納米金屬涂層優(yōu)化相變微膠囊材料并應(yīng)用于空氣儲(chǔ)能系統(tǒng)中，比起未添加相變材料的系統(tǒng)，納米金屬優(yōu)化的微膠囊系統(tǒng)具有更高的比熱容及傳熱速率，系統(tǒng)的溫度波動(dòng)可減少10℃。Maithya 等[88]采用石墨烯對(duì)石蠟相變微膠囊進(jìn)行改性，所得到的樣品熱導(dǎo)率相對(duì)于未改性提高3.67%。綜合相變微膠囊潛熱流體的研究，雖然基于相變微膠囊的潛熱功能熱流體相比普通工作流體具有更大的比熱容及更好的傳熱性能，但微膠囊存在容易破碎的缺點(diǎn)，因此目前這項(xiàng)技術(shù)依然處于實(shí)驗(yàn)室探究階段。

圖6 氧化石墨烯改性前后相變微膠囊的掃描電子顯微鏡（SEM）圖[84]

圖7 改性和未改性的相變膠囊潛熱流體的熱導(dǎo)率[86]

針對(duì)微膠囊容易破碎的缺點(diǎn)，研究者進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了一種直接將相變材料分散到基液中的潛熱功能流體——相變?nèi)橐骸Ｋ峭ㄟ^(guò)機(jī)械攪拌將相變材料分散于含乳化劑的水中形成微米/納米乳液體系，利用相變材料的高儲(chǔ)熱密度可提高流體的比熱容[18,89]。目前相變?nèi)橐旱难芯恐饕槍?duì)油/水體系，Wang 等[90]采用聚乙烯醇（PVA）和聚乙二醇600（PEG-600）作為乳化劑，制備了石蠟/水微米級(jí)相變?nèi)橐?，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)復(fù)合乳化劑與石蠟的比值增加時(shí)，所制備的乳液穩(wěn)定性增大，經(jīng)過(guò)50 次冷熱循環(huán)后乳液的分層減少，如圖8 所示。所制備的30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的石蠟微米級(jí)乳液的表觀比熱容為9.10J/（g·K），為水的2.18 倍。但石蠟的熱導(dǎo)率遠(yuǎn)低于水的熱導(dǎo)率，所以相變?nèi)橐旱谋碛^熱導(dǎo)率隨著石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸降低?；谶@個(gè)問(wèn)題，該作者進(jìn)一步提出以高熱導(dǎo)率粒子納米石墨粉改性石蠟/水相變?nèi)橐篬91]，結(jié)果表明改性相變?nèi)橐旱臒釋?dǎo)率隨著納米石墨粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，添加0.1%的納米石墨粉的相變?nèi)橐旱臒釋?dǎo)率為0.53W/(m·K)，高于未添加納米石墨粉的相變?nèi)橐篬0.48W/(m·K)]。該作者進(jìn)一步采用納米石墨粉對(duì)OP10E/水相變?nèi)橐哼M(jìn)行改性[92]，發(fā)現(xiàn)含2.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和4.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的納米石墨粉改性相變?nèi)橐旱臒釋?dǎo)率比純相變?nèi)橐禾岣吡?8.9%和111.8%。上述文獻(xiàn)中所研究的均為微米級(jí)相變?nèi)橐海m然具有較高的比熱容，但由于黏度較大，流體在應(yīng)用過(guò)程中的流阻較大，對(duì)實(shí)際應(yīng)用的泵輸送系統(tǒng)要求較高。因此，該作者進(jìn)一步研制了一種納米級(jí)的OP28E/水納米相變?nèi)橐篬93]，結(jié)果表明20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的OP28E/水納米相變?nèi)橐旱谋葻崛轂?9.43J/（g·K），為水的3.65 倍。將該納米相變?nèi)橐鹤鳛槔鋮s劑用于電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)中，相比起水作為冷卻劑，相變?nèi)橐弘姵毓芾硐到y(tǒng)的最高溫度及最大溫差分別降低1.1℃及0.8℃，且壓降僅比水高出1.6%。進(jìn)一步地，Cao 等[94]探究了OP44E 納米相變?nèi)橐涸诟弑堵史烹婋姵責(zé)峁芾碇械男阅埽Y(jié)果表明，比起水作為工作流體，相變?nèi)橐鹤鳛楣ぷ髁黧w的電池系統(tǒng)的最大溫升及溫差分別降低了3.5℃及1.3℃，且所消耗的泵功僅比水高出18.5%。Fang與Cao等的研究均表明納米相變?nèi)橐壕哂辛己玫膽?yīng)用潛力，但納米相變?nèi)橐合啾绕鹞⒚准?jí)乳液具有過(guò)冷度較大的問(wèn)題，因此需要探索相應(yīng)的成核劑以消除過(guò)冷問(wèn)題。

圖8 冷熱循環(huán)50次后相變?nèi)橐篬90]

綜合上述潛熱型功能流體的研究可以得出，目前微膠囊及相變?nèi)橐簼摕峁δ軣崃黧w依然具有一定的缺陷，如微膠囊易發(fā)生破碎；相變?nèi)橐喝菀装l(fā)生分層，性能不穩(wěn)定；微米乳液黏度相對(duì)較大而納米相變?nèi)橐哼^(guò)冷度較大。因此，開(kāi)發(fā)具有高穩(wěn)定性及高熱導(dǎo)率的潛熱功能熱流體依然需要全面的研究工作。

3 儲(chǔ)熱器的傳熱強(qiáng)化

除對(duì)相變材料的熱物性進(jìn)行改進(jìn)以提高儲(chǔ)熱技術(shù)的傳熱性能外，對(duì)相變材料進(jìn)行封裝且起傳熱作用的儲(chǔ)熱器強(qiáng)化傳熱研究也非常重要[95]。受限于相變材料較低的熱導(dǎo)率，在相變材料與儲(chǔ)熱器的傳熱應(yīng)用中，容易造成儲(chǔ)熱器的整體溫度不均勻，相變材料不能一致融化等問(wèn)題，因?yàn)閷?duì)儲(chǔ)熱器進(jìn)行強(qiáng)化傳熱研究具有重要性。儲(chǔ)熱器的強(qiáng)化傳熱研究是通過(guò)設(shè)計(jì)新型的高效儲(chǔ)熱器以實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)、放熱過(guò)程的傳熱強(qiáng)化，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)與數(shù)值模擬相結(jié)合的方法優(yōu)化儲(chǔ)熱器的結(jié)構(gòu)和操作參數(shù)，提高儲(chǔ)熱器的傳熱性能。采用實(shí)驗(yàn)與數(shù)值仿真相結(jié)合的方法可以減少實(shí)驗(yàn)周期及成本，提高研究效率[96]。目前較多研究的儲(chǔ)熱器有管殼式[97]、板式[98]、螺旋管式[99-100]等。其中管殼式儲(chǔ)熱器是目前應(yīng)用最廣、技術(shù)最完善的一類(lèi)儲(chǔ)熱器，具有結(jié)構(gòu)堅(jiān)固、適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，因此針對(duì)管殼式儲(chǔ)熱器做了較多的研究。其中關(guān)于管殼式儲(chǔ)熱器的傳熱強(qiáng)化研究主要集中于優(yōu)化儲(chǔ)熱器的結(jié)構(gòu)參數(shù)以提高傳熱性能。Sodhi 等[101]設(shè)計(jì)了一種圓錐狀的管殼式儲(chǔ)熱器并通過(guò)仿真的方法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，提出最佳的錐角為3.4°，此時(shí)入口與出口直徑為98.6mm 與54mm，且添加翅片對(duì)強(qiáng)化儲(chǔ)熱器傳熱具有顯著效果。Tu 等[102]通過(guò)模擬的方法研究基于空調(diào)系統(tǒng)的殼管式儲(chǔ)熱器。結(jié)果表明，增大孔隙率及減小流體流道直徑可改善儲(chǔ)熱器的溫度均勻性，建議設(shè)計(jì)的流體通道直徑小于0.5cm，孔隙率在0.5～0.7之間。Lin等[103-104]設(shè)計(jì)了一種新型的雙流道結(jié)構(gòu)管殼式儲(chǔ)熱器，其結(jié)構(gòu)如圖9所示。在該儲(chǔ)熱器中，相變材料填充在套管中，管程及殼程為工作流體通道。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在殼程加熱過(guò)程中，儲(chǔ)熱器的總蓄熱量為7.5～13.5MJ，放熱過(guò)程中總放熱量為7.0～10.1MJ。儲(chǔ)熱器平均工作功率隨著工作流體流速的增加而增大，為4～14kW，表明該儲(chǔ)熱器具有較高的工作功率。該作者進(jìn)一步通過(guò)數(shù)值模擬的方法來(lái)對(duì)該儲(chǔ)熱器進(jìn)行結(jié)構(gòu)參數(shù)優(yōu)化，結(jié)果表明較高密度的石蠟/膨脹石墨復(fù)合相變材料對(duì)于儲(chǔ)熱器的傳熱速率具有顯著的提升作用，內(nèi)管管徑的增加有利于提升儲(chǔ)熱器的平均工作功率，且在相變材料側(cè)添加金屬翅片可減少相變材料的熱阻，進(jìn)一步提高儲(chǔ)熱器的傳熱速率。

圖9 雙流道管殼式儲(chǔ)熱器示意圖（單位：mm）[103]

管殼式儲(chǔ)熱器具有傳熱面積大、性能穩(wěn)定、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，但其結(jié)構(gòu)不緊湊，占地面積較大?；谶@個(gè)缺點(diǎn)，研究者們探究了多種新型的高效儲(chǔ)熱器。其中，板式儲(chǔ)熱器具有傳熱系數(shù)高、熱阻低、單位體積內(nèi)傳熱面積大、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)[105]。研究者們?cè)O(shè)計(jì)了多種高效板式儲(chǔ)熱器并對(duì)其傳熱強(qiáng)化性能進(jìn)行了探究。Saeed 等[106]設(shè)計(jì)了一種用于熱負(fù)載轉(zhuǎn)移的板式儲(chǔ)熱器，與顯熱儲(chǔ)熱系統(tǒng)相比，所設(shè)計(jì)板式儲(chǔ)熱器在較小的體積內(nèi)即可提供較大的儲(chǔ)熱量，占地面積較小且供應(yīng)溫度恒定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)最佳的板間距為0.0254m，儲(chǔ)熱器的平均輸出功率超過(guò)4795W，適用于計(jì)算機(jī)房負(fù)荷轉(zhuǎn)移等領(lǐng)域。Gürel 等[107]研究了不同板片的形狀、厚度及不同的相變材料對(duì)板式儲(chǔ)熱器放熱性能的影響。結(jié)果表明當(dāng)板片厚度為0.6mm，正十八烷作為相變材料，帶有波紋的板片系統(tǒng)具有最快的傳熱速率。Palomba 等[108]探究了一種基于石蠟相變材料平板式相變材料儲(chǔ)熱器，實(shí)驗(yàn)表明該板式儲(chǔ)熱器的放熱功率在3～12kW之間，且初始溫度及流體的流速越高，所得到的放熱功率越高。當(dāng)流體流速為25kg/min、溫度為93℃時(shí)，放熱平均功率可達(dá)到12kW。但上述板式儲(chǔ)熱器均只有一個(gè)流體流道，不適用于具有多種工作流體的儲(chǔ)熱系統(tǒng)中。Lin等[109]在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)了一種新型的雙流道枕形板式儲(chǔ)熱器，結(jié)構(gòu)如圖10 所示。所設(shè)計(jì)的枕形板中分布有兩個(gè)流動(dòng)通道，相變材料填充在板間間隙中。枕形板表面具有連續(xù)凹凸不平的凸起，有利于提高流體的湍流程度，強(qiáng)化傳熱能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)工作流體流量從100L/h增加至500L/h時(shí)，儲(chǔ)熱器的總傳熱系數(shù)及傳熱面積的乘積UA 從25W/K增大至70W/K。儲(chǔ)熱器的總放熱能量為4.3～6.3MJ，平均工作功率保持在2～5kW。

圖10 枕形板儲(chǔ)熱器的結(jié)構(gòu)（單位：mm）[109]

板式儲(chǔ)熱器具有結(jié)構(gòu)緊湊、傳熱系數(shù)高的優(yōu)點(diǎn)，但存在制造工藝復(fù)雜、成本相對(duì)較高的不足。相比起來(lái)，螺旋管式儲(chǔ)熱器具有結(jié)構(gòu)緊湊，制造相對(duì)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。螺旋管儲(chǔ)熱器是一種由換熱管螺旋繞制而成的結(jié)構(gòu)，在單位容積內(nèi)具有較多的傳熱面積，傳熱強(qiáng)度大，傳熱系數(shù)高[110-112]。Zheng 等[113]對(duì)雙螺旋管的石蠟/膨脹石墨復(fù)合相變材料的螺旋管儲(chǔ)熱器進(jìn)行了數(shù)值研究，結(jié)果表明雙管與殼體的最佳半徑比為0.33和0.78，雙盤(pán)管儲(chǔ)熱器的儲(chǔ)熱性能優(yōu)于單盤(pán)管，在相同條件下，雙盤(pán)管儲(chǔ)熱器中的相變材料的熔化時(shí)間能夠減少13.3%。Saydam 等[114]設(shè)計(jì)了一種填充石蠟的螺旋管儲(chǔ)熱器，乙二醇-水用作傳熱流體。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)加熱影響最顯著的因素為傳熱流體的溫度，當(dāng)加熱溫度從70℃增加至75℃時(shí)，儲(chǔ)熱器的加熱時(shí)間會(huì)縮短35%。Lin 等[115]進(jìn)一步設(shè)計(jì)了一種多層纏繞管儲(chǔ)熱器，并對(duì)其進(jìn)行實(shí)驗(yàn)及仿真研究。結(jié)果顯示流量為500L/h 時(shí)，儲(chǔ)熱器的放熱平均功率為1.73～10.0kW，在實(shí)驗(yàn)的80%時(shí)間內(nèi)，放熱功率均高于2kW。綜合上述研究，雖然對(duì)儲(chǔ)熱器的傳熱目前已經(jīng)做了很多工作，但這些研究都限制于一定的背景，所得出的結(jié)果并不具有通用性，因此提供通用的儲(chǔ)熱器設(shè)計(jì)及選型指導(dǎo)是目前儲(chǔ)熱器傳熱研究的重點(diǎn)工作之一。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

相變材料具有高儲(chǔ)熱密度，相變過(guò)程溫度波動(dòng)小，穩(wěn)定性高，經(jīng)濟(jì)易得等優(yōu)點(diǎn)，因此基于相變材料的儲(chǔ)熱技術(shù)具有非常廣泛的應(yīng)用。相變材料在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中需要經(jīng)歷儲(chǔ)熱及放熱兩個(gè)階段以實(shí)現(xiàn)潛熱的應(yīng)用，因此與其他工質(zhì)之間的傳熱性能尤為重要。本文綜述了相變儲(chǔ)熱技術(shù)強(qiáng)化傳熱研究的相關(guān)進(jìn)展，主要包括三個(gè)方面：①相變儲(chǔ)熱技術(shù)的導(dǎo)熱強(qiáng)化；②潛熱功能熱流體的傳熱強(qiáng)化；③儲(chǔ)熱器的傳熱強(qiáng)化。其中儲(chǔ)熱材料的導(dǎo)熱強(qiáng)化主要通過(guò)添加高熱導(dǎo)率膨脹石墨基質(zhì)或高熱導(dǎo)率的粒子等來(lái)實(shí)現(xiàn)。而潛熱流體，如微膠囊工作流體及相變?nèi)橐旱?，傳熱?qiáng)化主要是通過(guò)添加高熱導(dǎo)介質(zhì)材料進(jìn)行改性。儲(chǔ)熱器的傳熱研究主要集中于開(kāi)發(fā)新型高效儲(chǔ)熱器及對(duì)其結(jié)構(gòu)及操作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。對(duì)相變儲(chǔ)熱技術(shù)的強(qiáng)化傳熱研究所得結(jié)論如下。

（1）膨脹石墨是目前綜合性能最好的相變材料導(dǎo)熱強(qiáng)化介質(zhì)，其制備簡(jiǎn)單、成本低廉，具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，吸附性能良好，熱導(dǎo)率高，強(qiáng)化傳熱性能優(yōu)異，進(jìn)一步研究膨脹石墨與其他高導(dǎo)熱材料的復(fù)合性能、開(kāi)發(fā)高導(dǎo)熱功能性材料具有重要意義。

（2）對(duì)潛熱功能熱流體的研究發(fā)現(xiàn)，目前的潛熱流體性能尚未完善，普遍存在過(guò)冷度高、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，因此開(kāi)發(fā)具有高穩(wěn)定性及高熱導(dǎo)率的潛熱流體依然需要全面的研究工作。

（3）提供通用性的儲(chǔ)熱器設(shè)計(jì)及選型指導(dǎo)，為開(kāi)發(fā)高效相變儲(chǔ)熱器提供簡(jiǎn)便的設(shè)計(jì)方法，提供根據(jù)實(shí)際需求設(shè)計(jì)儲(chǔ)熱器的相關(guān)指導(dǎo)。

（4）將高導(dǎo)熱材料與高效儲(chǔ)熱器相結(jié)合，研究?jī)?chǔ)熱材料與儲(chǔ)熱器的相容性，提高儲(chǔ)熱系統(tǒng)熱性能。