王宇薇，王 彬

（1.錦州師范高等專(zhuān)科學(xué)校 環(huán)境科學(xué)學(xué)院，遼寧 錦州121000；2.渤海大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，遼寧 錦州121013）

0 引言

石墨烯是一種性質(zhì)獨(dú)特的碳的同素異形體，在石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)中，碳原子以六元環(huán)形式周期性排列形成蜂窩狀結(jié)構(gòu).Wallace是最早提出石墨烯概念的科學(xué)家，他提出在一定的條件下能夠獲得碳的二維結(jié)構(gòu)［1］.然而，實(shí)驗(yàn)上首次得到穩(wěn)定的石墨烯材料是在2004年，由英國(guó)的科學(xué)家A.K.Geim和K.S.Novoselov利用膠帶法獲得的［2］.石墨烯具有超高的電子遷移率［3］、高機(jī)械強(qiáng)度［4］、優(yōu)異的導(dǎo)熱性［5］和大的比表面積［6］等優(yōu)點(diǎn)，被冠名以“神奇材料”.由于這些優(yōu)異的性質(zhì)，石墨烯在微電子器件［7-8］、熱傳導(dǎo)器件［9］，儲(chǔ)能材料［10］等領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景.

由于制備大面積無(wú)缺陷高質(zhì)量石墨烯的工藝限制，石墨烯的許多應(yīng)用還僅僅停留在實(shí)驗(yàn)階段.通過(guò)機(jī)械剝離法能夠獲得幾乎沒(méi)有缺陷的高質(zhì)量單層石墨烯.機(jī)械剝離法操作比較簡(jiǎn)單，但是利用這種方法得到的石墨烯的面積非常小，難以應(yīng)用.因此，研究人員探索了許多其他制備石墨烯的方法，例如過(guò)渡金屬表面析出法［11］、碳納米管解理法［12］以及化學(xué)氣相沉積（CVD）法［13-16］等，在這些制備方法中，CVD法是制備石墨烯最有效的方法，利用這種方法制備的石墨烯具有大面積、均勻、質(zhì)量較高等特點(diǎn).

本文概括性地回顧了利用CVD法在金屬襯底上制備高質(zhì)量石墨烯薄膜的研究進(jìn)展，以及所制備的石墨烯的刻蝕現(xiàn)象.

1 CVD法在金屬襯底上制備石墨烯

1.1 制備機(jī)理

利用CVD法在金屬襯底上制備石墨烯一般認(rèn)為有兩種機(jī)制，分別為溶解析出機(jī)制和表面吸附機(jī)制.溶解析出機(jī)制主要以Ni、Mo等對(duì)碳的溶解度較大的金屬為代表.于慶凱團(tuán)隊(duì)［17］通過(guò)改變降溫速率，提出了石墨烯在Ni箔上的生長(zhǎng)機(jī)理，如圖1（a）所示.由于Ni金屬的催化作用，甲烷在高溫下發(fā)生脫氫反應(yīng)，能夠分解出大量的碳原子，并且溶入到Ni金屬中.在降溫過(guò)程中，碳在Ni金屬中的溶解度降低，于是在Ni金屬表面析出大量的碳原子，進(jìn)而形成石墨烯.圖1（b）為他們?cè)诓煌禍厮俾氏芦@得的石墨烯的拉曼光譜.

圖1 （a）Ni箔上碳的溶解析出機(jī)制原理圖；（b）不同降溫速率下石墨烯的拉曼光譜圖

由于石墨烯在Ni上的生長(zhǎng)是碳的溶解和析出過(guò)程，這個(gè)過(guò)程與降溫速率有著密切的關(guān)系，因此，降溫速率對(duì)石墨烯的厚度和質(zhì)量具有重要的影響，一般的降溫速率會(huì)導(dǎo)致大量碳原子的析出并形成較厚的石墨烯薄膜.除了降溫速率，Ni金屬的厚度對(duì)石墨烯的形態(tài)也有重要的影響.總的來(lái)說(shuō)，在Ni襯底上制備的石墨烯薄膜一般含有單層到多層的結(jié)構(gòu)，薄膜不均勻，質(zhì)量較差.

表面吸附機(jī)制主要以Cu、Pt等對(duì)碳的溶解度較小的金屬為代表.李雪松團(tuán)隊(duì)利用碳同位素標(biāo)定技術(shù)進(jìn)行石墨烯制備，進(jìn)一步證明了石墨烯生長(zhǎng)在Ni箔上為溶解析出機(jī)制，并且提出了石墨烯在Cu上的生長(zhǎng)機(jī)制［18］，如圖2所示.在制備石墨烯的過(guò)程中，交換通入12CH4和13CH4.對(duì)所制備的石墨烯進(jìn)行拉曼測(cè)試，他們發(fā)現(xiàn)12C和13C在Ni箔上制備的石墨烯中是隨機(jī)分布的，這與石墨烯在Ni箔上的生長(zhǎng)機(jī)制有關(guān).而在Cu箔上制備的石墨烯中是按照通入順序呈擴(kuò)散狀分布的，這是因?yàn)镃u金屬對(duì)碳有很低的溶解度，即使在高溫條件下，也只有很少的碳溶入到Cu金屬內(nèi)部，大多數(shù)的碳原子吸附在Cu箔表面，擴(kuò)散成核形成石墨烯.

圖2 不同生長(zhǎng)機(jī)制下碳同位素的分布

由于石墨烯在Cu上的生長(zhǎng)是碳的表面吸附和擴(kuò)散過(guò)程，因此，Cu襯底的厚度以及降溫速率對(duì)石墨烯質(zhì)量的影響很小.但是，Cu襯底的表面形態(tài)、生長(zhǎng)時(shí)CH4的分壓等參數(shù)對(duì)制備的石墨烯的質(zhì)量具有重要的影響.在制備過(guò)程中可以通過(guò)對(duì)Cu襯底進(jìn)行高溫H2氣氛退火以提高Cu晶粒的尺寸，優(yōu)化CH4流量等手段提高石墨烯薄膜的質(zhì)量.

1.2 CVD法在金屬襯底上制備石墨烯的研究進(jìn)展

目前，以Cu、Ni、Ru、Mo、Pt和Au等過(guò)渡金屬為襯底，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了石墨烯的CVD法制備，其中以Cu作為襯底制備石墨烯具有很多優(yōu)點(diǎn)，例如，在Cu襯底上制備石墨烯，能夠很好的控制晶疇尺寸，并且石墨烯薄膜厚度均勻，缺陷密度較小等.如圖3所示，為李雪松團(tuán)隊(duì)利用兩步合成法制備石墨烯薄膜的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像［19］.他們通過(guò)優(yōu)化生長(zhǎng)溫度、CH4流速和CH4分壓，降低了石墨烯晶疇的成核密度，同時(shí)提高了石墨烯晶疇的尺寸，最后進(jìn)一步增大CH4流量，將大尺寸的花形石墨烯晶疇連成石墨烯薄膜.將所制備的石墨烯薄膜應(yīng)用到場(chǎng)效應(yīng)晶體管（FETs）中測(cè)得所制備的石墨烯薄膜載流子遷移率高達(dá)16 000 cm2/V·s.

圖3 不同條件下制備的石墨烯晶疇的SEM圖像，圖中標(biāo)尺為10 μm

王彬等［20］進(jìn)一步優(yōu)化了兩步法來(lái)制備石墨烯薄膜，如圖4所示.他們通過(guò)優(yōu)化生長(zhǎng)參數(shù)得到尺寸大于200 μm的六邊形石墨烯晶疇，進(jìn)而通過(guò)填隙法制備石墨烯薄膜.由于組成石墨烯薄膜的晶疇尺寸較大，所以薄膜具有較低的晶界密度；對(duì)石墨烯表面隨機(jī)取點(diǎn)進(jìn)行拉曼測(cè)試，得到的I2D/IG值~2，證明了制備的石墨烯為均勻的單層石墨烯薄膜.

圖4 （a）和（b）石墨烯晶疇尺寸隨制備時(shí)間增加而增大的光學(xué)顯微鏡圖像；（c）沒(méi)有完全成膜的石墨烯的光學(xué)顯微鏡圖像；（d）石墨烯Raman光譜的I2D/IG值；（e）填隙法流程示意圖

謝曉明團(tuán)隊(duì)［21］利用Cu-Ni合金作為襯底，通過(guò)對(duì)合金襯底進(jìn)行局部供C，制備出毫米級(jí)的石墨烯晶疇，如圖5所示.他們以不同含量比的Cu-Ni合金作為襯底，同時(shí)改變生長(zhǎng)溫度制備石墨烯晶疇.發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ni原子含量為15%，生長(zhǎng)溫度為1100℃時(shí)，石墨烯晶疇的生長(zhǎng)速率最快.通過(guò)透射電子顯微鏡（TEM）和拉曼光譜測(cè)試證明了所制備的晶疇為單晶單層石墨烯晶疇.

圖5 （a），（c）和（d）Cu85Ni15表面制備大尺寸單晶石墨烯晶疇示意圖；（b）不同溫度下石墨烯晶疇生長(zhǎng)速率

近些年，研究人員在石墨烯的制備方面取得了重大進(jìn)展，石墨烯晶疇的尺寸由納米級(jí)增加到毫米級(jí)，大大降低了金屬襯底上石墨烯薄膜的晶界密度，提高了石墨烯的電學(xué)質(zhì)量.但是仍有一些重要而有趣的挑戰(zhàn).首先，對(duì)于石墨烯在微電子領(lǐng)域的應(yīng)用而言，可控合成大尺寸單晶石墨烯非常重要.例如，能否實(shí)現(xiàn)厘米甚至是晶圓級(jí)尺寸的單晶石墨烯的制備，對(duì)于提高石墨烯基電子器件的性能具有重要意義.其次，控制石墨烯的層數(shù)和疊加順序也非常重要，因?yàn)殡p層和三層石墨烯可能具有與單層石墨烯不同的功能和性質(zhì).

在石墨烯的制備方面，未來(lái)主要的發(fā)展方向?yàn)橹苯釉诮^緣襯底上（例如Al2O3、Si/SiO2等）制備大尺寸單晶石墨烯，這樣既可以避免轉(zhuǎn)移石墨烯的過(guò)程中對(duì)石墨烯造成破壞，又可以直接在絕緣襯底上對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化，實(shí)現(xiàn)石墨烯的原位應(yīng)用.

2 CVD法制備的石墨烯的刻蝕現(xiàn)象

CVD石墨烯薄膜由于本身為多晶結(jié)構(gòu)，因此晶界密度較大，這對(duì)其電學(xué)質(zhì)量造成了極大的影響.另外，由于石墨烯和金屬襯底的熱膨脹系數(shù)存在較大差異，在降溫過(guò)程中，石墨烯表面會(huì)產(chǎn)生大量的褶皺，褶皺會(huì)對(duì)石墨烯中電子的遷移造成不良影響，導(dǎo)致石墨烯電學(xué)質(zhì)量的降低.因此，研究褶皺和晶界的形態(tài)與分布對(duì)提高石墨烯的電學(xué)質(zhì)量具有重要意義.

2.1 石墨烯晶疇表面褶皺和邊界的刻蝕研究

于廣輝團(tuán)隊(duì)［22］對(duì)Cu襯底上的CVD石墨烯晶疇進(jìn)行高溫H2刻蝕，對(duì)刻蝕后的石墨烯晶疇進(jìn)行SEM測(cè)試，如圖6所示.刻蝕后的晶疇表面產(chǎn)生了大量的刻蝕條紋，這些刻蝕條紋被證明是石墨烯晶疇表面的褶皺發(fā)生H2刻蝕產(chǎn)生的，并且通過(guò)電子背散射衍射（EBSD）證明了褶皺與Cu襯底的晶向有關(guān)，不同的Cu襯底晶向，可以影響褶皺的形態(tài)和密度.他們還利用高分辨掃描電子顯微鏡（HRSEM）分析了晶疇表面的褶皺發(fā)生H2刻蝕的過(guò)程.

圖6 （a-c）不同形狀石墨烯晶疇表面刻蝕條紋的SEM圖像；（d-g）不同晶向Cu晶面上刻蝕條紋形態(tài)不同及相應(yīng)的Cu晶面的EBSD圖像，圖中標(biāo)尺為20 μm

王彬等［23］同樣對(duì)石墨烯晶疇進(jìn)行H2刻蝕，研究了石墨烯晶疇邊界在降溫過(guò)程中的形態(tài)變化，如圖7所示.他們通過(guò)改變刻蝕溫度發(fā)現(xiàn)只有在較高溫度（1000℃）時(shí)，石墨烯晶疇的邊界才發(fā)生刻蝕，而在較低溫度下只有晶疇表面的褶皺和點(diǎn)缺陷發(fā)生刻蝕.對(duì)所制備的石墨烯晶疇進(jìn)行原子力顯微鏡（AFM）測(cè)試，經(jīng)過(guò)分析揭示了石墨烯晶疇邊緣刻蝕的機(jī)理.

圖7 （a）和（c）石墨烯晶疇的生長(zhǎng)、表面褶皺和晶疇邊界刻蝕的過(guò)程示意圖；（b），（d）和（e）刻蝕后石墨烯晶疇的SEM圖像，圖中標(biāo)尺為20 μm

通過(guò)研究石墨烯晶疇的H2刻蝕現(xiàn)象，證明了即使在較大的石墨烯晶疇表面，仍然存在影響石墨烯質(zhì)量的褶皺結(jié)構(gòu)和大量的點(diǎn)缺陷，并且褶皺和點(diǎn)缺陷的形態(tài)和密度分布可以間接地通過(guò)對(duì)石墨烯進(jìn)行H2刻蝕觀察到.同時(shí)，石墨烯晶疇邊緣的H2刻蝕現(xiàn)象證實(shí)了石墨烯在生長(zhǎng)過(guò)程中邊緣形態(tài)的變化，即在生長(zhǎng)過(guò)程中，石墨烯晶疇的邊緣會(huì)向著Cu襯底彎曲，在降溫時(shí)，Cu襯底收縮，石墨烯膨脹，導(dǎo)致石墨烯晶疇邊緣陷入到Cu襯底中.通過(guò)對(duì)石墨烯H2刻蝕的研究，使研究人員對(duì)石墨烯在金屬襯底上的生長(zhǎng)過(guò)程和生長(zhǎng)機(jī)理有了進(jìn)一步的了解，這對(duì)提高利用CVD法在金屬襯底上制備的石墨烯的質(zhì)量有著非常重要的意義.

2.2 石墨烯刻蝕的應(yīng)用

大規(guī)模的石墨烯電子器件需要較窄的石墨烯納米帶（GNR）的光刻圖形來(lái)實(shí)現(xiàn)器件集成.但是，由于光刻分辨率的限制，傳統(tǒng)的光刻只能繪制約20 nm寬的GNR陣列，而對(duì)于室溫下高開(kāi)關(guān)比的FETs來(lái)說(shuō)，低于5 nm寬的GNRs才是最理想的材料.戴宏杰團(tuán)隊(duì)［24］研究了一種從石墨烯邊緣對(duì)其進(jìn)行氣相刻蝕的方法，而不會(huì)對(duì)石墨烯基面造成破壞.該方法是在NH3存在的微還原環(huán)境中，通過(guò)對(duì)石墨烯進(jìn)行高溫氧化實(shí)現(xiàn)的，NH3的存在可以提供可控制的蝕刻速率.他們通過(guò)該方法得到了20 nm~30 nm寬的GNRs陣列，并且第一次制備了開(kāi)關(guān)比達(dá)到~104的FETs，如圖8所示.

圖8 （a）和（d）利用刻蝕得到的GNRs的AFM圖像；（b），（c），（e）和（f）利用GNRs制備的FETs的相關(guān)性能測(cè)試

Woong Sun Lim團(tuán)隊(duì)［25］利用氧原子層刻蝕技術(shù)對(duì)較厚的石墨烯薄膜進(jìn)行刻蝕，降低了石墨烯薄膜的厚度，將石墨烯薄膜的透光率提高了2.3%.利用這種技術(shù)，他們成功地降低了組成FETs的源、漏極的石墨烯層數(shù)，并對(duì)其性能進(jìn)行了測(cè)試，如圖9所示.他們首先對(duì)較厚的石墨烯薄膜進(jìn)行氧吸附處理，使上層石墨烯從sp2雜化轉(zhuǎn)變成C-O的sp3雜化，然后對(duì)其進(jìn)行Ar氣刻蝕，刻蝕掉最上面一層石墨烯，以達(dá)到減薄石墨烯的目的.

圖9 （a-d）利用原子層刻蝕技術(shù)刻蝕石墨烯的流程示意圖；（e）全石墨烯FETs的制備過(guò)程示意圖；（f）全石墨烯FETs電學(xué)性能測(cè)試

利用氧原子層刻蝕技術(shù)可以對(duì)多層石墨烯進(jìn)行層層刻蝕，降低石墨烯薄膜的厚度，這種方法相比于利用氧等離子體直接對(duì)石墨烯進(jìn)行刻蝕［26］具有刻蝕效果更佳明顯，產(chǎn)生的缺陷較少等優(yōu)點(diǎn)，并且提供了一種制備全石墨烯FETs的有效途徑.另外，通過(guò)刻蝕還可以增加石墨烯的帶隙寬度，進(jìn)而提高石墨烯基電子器件的開(kāi)關(guān)比［27］.

總之，對(duì)石墨烯進(jìn)行刻蝕改性的研究還處于起步階段，具有巨大的研究前景.未來(lái)主要的研究方向?yàn)槿绾瓮ㄟ^(guò)刻蝕實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯帶隙寬度的可控調(diào)節(jié)以及將刻蝕的石墨烯納米帶同其他材料進(jìn)行結(jié)合，實(shí)現(xiàn)高性能、多功能化的同質(zhì)或異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)［28］，滿(mǎn)足微電子領(lǐng)域發(fā)展的要求.

3 結(jié)論

本文討論了利用CVD法在Ni和Cu襯底上制備石墨烯的制備機(jī)理，并闡述了以Cu為襯底制備石墨烯的研究現(xiàn)狀.隨著制備技術(shù)的不斷優(yōu)化，制備的石墨烯的質(zhì)量也不斷提高.如果能夠?qū)崿F(xiàn)石墨烯的尺寸和層數(shù)的可控制備，對(duì)于石墨烯在微電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用有著重要的意義.另外，對(duì)石墨烯刻蝕現(xiàn)象的研究能夠幫助我們理解石墨烯的生長(zhǎng)機(jī)理，同時(shí)，利用石墨烯的刻蝕技術(shù)對(duì)石墨烯進(jìn)行改性以滿(mǎn)足微電子器件的需要也是一個(gè)技術(shù)性的挑戰(zhàn).隨著對(duì)石墨烯生長(zhǎng)機(jī)理的不斷深入理解，石墨烯的可控生長(zhǎng)技術(shù)和刻蝕技術(shù)不斷成熟，石墨烯在微電子科學(xué)和納米技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用將獲得更多的突破.