陳敬鑫，楊明亮，葛永紅，朱丹實，呂靜祎，米紅波

（渤海大學 食品科學與工程學院，生鮮農產品貯藏加工及安全控制技術國家地方聯(lián)合工程研究中心，遼寧 錦州121013）

0 引言

由于人們對綠色、安全、可降解食品包裝材料的需求越來越迫切，天然綠色包裝材料的重要性日益突顯.在天然聚合物中，多糖、蛋白質和脂類因其來源豐富、可再生性等優(yōu)點成為制備生物可降解膜的基本材料［1］.不但可以一定程度上減輕塑料制品帶來的環(huán)境壓力，而且還可以提高食品包裝的安全性.海藻酸鈉（sodium alginate，SA）普遍存在于海帶、馬尾藻等褐藻中，來源豐富，無毒且價格低廉，具有可降解性、安全性、保濕性、成膜性和生物相容性的特點［2-5］.海藻酸鈉作為一種天然高分子材料，可用于食品的涂膜或制作可食性薄膜，有望在一定程度上減輕塑料制品帶來的環(huán)境壓力［6］.

近年來，海藻酸鈉膜有兩種應用形式，一種是海藻酸鈉涂膜（coating），另一種是海藻酸鈉薄膜（filming）［7］.海藻酸鈉涂膜的研究主要集中在保鮮應用效果，而對膜的結構特性與涂膜效果關系的研究甚少.研究表明，海藻酸鈉涂膜晾干后，其形成的膜比較脆，這就需要進一步提升海藻酸鈉膜的機械性能和阻隔性能.此外，涂膜的操作工序較為繁瑣，無法代替?zhèn)鹘y(tǒng)包裝，它僅僅是對食品的二次保護［8］.然而，以海藻酸鈉作為基質材料的保鮮膜具有更為實用的價值.本文綜述了海藻酸鈉的成膜機制、改性及其作為保鮮膜的應用研究，為其在生鮮食品保鮮中的應用提供理論參考.

1 海藻酸鈉的化學組成及成膜機制

1.1 海藻酸鈉的化學組成

海藻酸鈉（sodium alginate，SA）是由β-D-甘露糖醛酸（β-D-mannuronic，M）和α-L-古洛糖醛酸（α-Lguluronic，G）以（1→4）鍵連接設計而成的二元共聚物（圖1），為一種具有天然性的陰離子線型多糖.海藻酸鈉具有良好的水溶性，因為海藻酸鈉分子結構中的具有較多的羧基和羥基，所以有利于在水中與其它物質進行混合或者發(fā)生反應，進而為改善海藻酸鈉的性能提供條件.海藻酸鹽的聚合物鏈由3種不同比例和分布的區(qū)域塊組成，即M、G和M-G模塊，G塊有利于提高其凝膠強度的，而M-G塊則決定了其溶解度的相對大小，可見M/G比以及M、G塊的分布在一定程度上決定了其物理性能［9-10］.此外，海藻酸鈉水凝膠的粘度會受溫度、濃度、分子量和分子量分布等影響，其分子量越大，粘度也越高，反之粘度則越?。?1］.

圖1 （a）海藻酸分子式鏈構象;（b）模塊分布

1.2 海藻酸鈉的成膜機制

依據(jù)海藻酸鈉的成膜機理，研究表明，不管是合成材料還是生物大分子材料制備膜的過程中，首先發(fā)生的是溶劑蒸發(fā)，同時伴隨著交聯(lián)或者氧化反應［12］.

由于海藻酸鈉為陰離子多糖，多價陽離子化學交聯(lián)法是制備海藻酸鈉膜的一種主要方式.海藻酸鈉可以和二價金屬離子發(fā)生交聯(lián)反應，特別是鈣離子［13］.金屬離子有助于M和G塊之間發(fā)生締和，其中G模塊的長度決定了海藻酸結合多價陽離子的能力，以及其對陽離子的選擇性［14］.相對其它金屬離子而言，鈣離子和海藻酸鈉可以形成最大的凝膠強度，因此鈣離子作為交聯(lián)劑被廣泛應用于生產海藻酸膜［15-16］.海藻酸鈉中Na+可與Ca2+發(fā)生離子交換以使其形成溶膠/凝膠的過渡態(tài).在形成凝膠的過程中，兩個相鄰的雙軸連接的古羅糖醛酸可形成一個空腔，作為Ca2+的結合位點，這種排列就稱為“蛋殼”模型，這也是化學交聯(lián)法制備海藻酸鈉膜的主要機制［17］（圖2）.

圖2 海藻酸鈉形成的蛋殼模型

溶劑蒸發(fā)法通?？煞譃閮煞N，一種是指單種或多種水溶性凝膠（這些水溶膠彼此之間不存在強的離子鍵或者化學鍵）溶解在水中形成均相的凝膠溶液，然后進行干燥以蒸發(fā)其溶劑，進而形成緊密的復合膜.例如，普魯蘭多糖、海藻酸鈉與水分子間的氫鍵作用揭示了普魯蘭多糖、海藻酸鈉及復合膜中水分子的脫除模式.所謂水分子脫除模型是指在形成溶液時，水分子可與普魯蘭多糖或海藻酸鈉的羧基部分形成氫鍵；樣品經(jīng)干燥成膜時，水分子和海藻酸鈉或普魯蘭多糖的羧基所形成的氫鍵被破壞，并從糖鏈中游離出來隨著水分的蒸發(fā)，而普魯蘭多糖分子與海藻酸鈉鏈相互纏繞而形成三維的交聯(lián)網(wǎng)絡結構，從而制備出普魯蘭多糖/海藻酸鈉復合膜［18］.

另一種是兩種具有相反電荷的水溶性凝膠在水溶液中相互作用而形成聚電解質復合體.隨著溶劑的蒸發(fā)，聚電解質復合體發(fā)生沉淀、累積而成膜.帶負電荷的海藻酸鈉和帶正電荷的殼聚糖可在水溶液中形成聚電解質復合體；當水分蒸發(fā)時，可使兩天然高分子的鏈段間形成分子間和分子內氫鍵或者疏水鍵；當大部分水分子蒸發(fā)后，可形成致密的三維網(wǎng)狀結構而成膜［19-20］.

2 海藻酸鈉膜的改性

一般來講，單純海藻酸鈉膜的機械性能較差，具有一定的親水性，因此需要對其進行適當?shù)男揎椄男砸愿纳破涑赡ば阅埽?1］.膜的改性主要包括物理共混改性和化學方法改性.

2.1 海藻酸鈉膜的物理改性

物理共混改性是利用兩種以上組分體系來改變原有的組成和結構以達到改性的目的［22］.物理共混方法主要是通過與蛋白質、多糖、脂質以及其它合成的聚合物相混合，以改善其成膜性能，其機械性能和阻隔性能主要取決于各聚合物的性能及其相容性（表1），從而實現(xiàn)海藻酸鈉在食品行業(yè)、醫(yī)藥行業(yè)、紡織工業(yè)、生物技術等多領域的應用性［23-24］.

海藻酸鈉與蛋白質物理共混可在一定程度上改善其膜的物理特性，其效果與蛋白質種類有關.玉米醇溶蛋白具有疏水性，對水蒸氣有良好的阻隔作用，而乳清蛋白是一種親水性蛋白，所以形成的薄膜會有一定的吸水性.劉新新等［25］以海藻酸鈉作為基材，添加玉米醇溶蛋白和百里香酚，利用共混法制備出具有緩慢釋放抗菌物質的活性抗菌復合膜（表1）.當海藻酸鈉與玉米醇溶蛋白溶液質量比為1∶1時，最大拉伸強度（tensile strength，TS）和EB%可達到3.75 MPa和42.13%，較海藻酸鈉膜分別提高了63%和59%.此外，復合膜的水蒸氣透過率（water vapor permeability，WVP）從0.49 g·mm·m-2·h-1·kPa-1降低到0.28 g·mm·m-2·h-1·kPa-1，這可能是由于兩種物質進行共混后，減少了海藻酸鈉親水基團的暴露，從而WVP呈現(xiàn)下降趨勢.此外，百里香精油的添加賦予了復合膜一定的抗大腸桿菌和金黃色葡萄球菌活性.Wang等［26］利用海藻酸鈉和乳清分離蛋白制備復合膜，由于乳清分離蛋白的親水性，因此復合膜的水蒸氣透過率最好的為48.04 g·mm·m-2·h-1·kPa-1，乳清分離蛋白的添加會使膜的表面結構更為光滑.

同樣，海藻酸鈉與其它多糖進行共混也可使復合的海藻酸鈉薄膜的性能得到有效改善.利用納米纖維素的抗氧化性，Kandasamy等［27］采用海藻酸鈉和纖維素納米晶須（cellulose nano whisker，CNW）的組合，制備了包埋氧化銅納米顆粒的抗菌高分子膜.Sen等［28］以陽離子淀粉和海藻酸鈉為原料，制備了聚電解質結構的抗菌食品包裝材料.當陽離子淀粉與海藻酸鈉在溶液中質量比為1∶2時，接觸角最大為88°，增大了18.18%，提高了其疏水性，所制備的聚電解質膜可以顯著地抑制大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的生長，具有良好的熱穩(wěn)定性和抗菌性（見圖3）.

圖3 陽離子淀粉-海藻酸鈉聚電解質膜的制備

研究表明，多糖類和蛋白類可食性薄膜的水汽阻隔性能比較差，將多糖、蛋白質和脂類進行混合，可以彌補其不足［29］.Tyuftin等［30］利用乳清分離蛋白（whey protein isolate，WPI）、明膠（gelatin，G）、海藻酸鈉（SA）和玉米油（corn oil，O）制備了8種層壓膜，與單層膜相比，層壓膜的機械性能有了顯著的提高，其中SAO-GO-WPIO層壓膜的機械性能較好，其TS為55.80 MPa，抗穿刺強度為41.10 N，撕裂強度為27.30 N.此外，GO-SAO層壓膜的阻隔性能最好，WVP為22.63 g·mm/kPa·d·m2，透氧率為18.21 cm3·μm/m2·d·kPa.

可見，海藻酸鈉可與多糖、蛋白質、脂類等物理共混以對海藻酸鈉膜進行改性.與單一的海藻酸鈉膜相比，復合膜的物理性能普遍得到改善.海藻酸鈉-多糖共混復合膜的EB%顯著提高，這可能與其親水性相關；海藻酸鈉-蛋白質共混復合膜的WVP均有所降低，表明其阻水性增強［31］.此外，通過添加不同的生物活性物質可使海藻酸鈉復合膜具有一定的抑菌性［32］，在食品抗菌包裝中有巨大的潛力（表1）.

表1 海藻酸鈉物理改性可食性膜的物理性能

2.2 海藻酸鈉膜的化學改性

上述物理共混改性法可在一定程度上提高藻酸鈉膜的機械性能和穩(wěn)定性，但是并沒有使得海藻酸鈉的化學結構發(fā)生改變，故無法較大程度地改善其較強的親水性.然而，化學改性方式可使其化學結構發(fā)生改變，使得海藻酸鈉改性后具有疏水性能；還可以引入其它基團，使得改性后的海藻酸鈉具有其它特殊性質如抑菌性等［38］（表2）.

表2 海藻酸鈉化學改性可食性膜的物理性能

研究表明，以海藻酸鈉為基材常見的化學改性就是交聯(lián)法改性，交聯(lián)劑可以克服高分子生物聚合物在機械性能和阻隔性能方面的固有缺陷，使其形成良好的聚合物，代替石油基類產品的使用［39］.海藻酸鈉的親水性和較差的機械性能使其在應用上受到了一定程度的制約，而前文提到的交聯(lián)劑可使其形成網(wǎng)狀結構，改善其親水性和力學性能.Rhim等［40］對海藻酸鈉膜采用兩種不同CaCl2的處理方式進行修飾，第一種方式是將CaCl2直接加入海藻酸鈉中制備出改性的海藻酸鈉膜，第二種方式是先將海藻酸鈉制成薄膜后，浸入CaCl2溶液中.結果表明，未經(jīng)CaCl2處理的海藻酸鈉膜的WVP為1.42×10-9g m/m2s Pa，直接加入CaCl2的WVP為1.30×10-9g m/m2s Pa，經(jīng)CaCl2溶液處理的海藻酸鈉膜WVP為0.93×10-9g m/m2s Pa；其TS分別為33.60 MPa、43.50 MPa、85.90 MPa，EB%分別為14.01%、9.10%、3.80%.可見，兩種方式處理都增加了其TS，并且降低了WVP.

陳妮娜等［41］以海藻酸鈉（SA）和柚皮果膠（pomelo pectin，PEC）（10∶2，w/w）為基材，并添加石蠟、甘油作為塑化劑，制備了SA-PEC復合膜，并探究了交聯(lián)劑CaCl2、BaCl2、FeCl3、Al2（SO4）3對復合膜性能的影響，其交聯(lián)的時間為4 min，交聯(lián)劑的濃度為3%.結果表明，Ca2+和Ba2+會使薄膜的水溶性降低，機械性能有所提高，其TS可分別達到29.97 MPa，31.44 MPa，透光率可分別達到63.56%，63.14%.在膜的交聯(lián)原理上，經(jīng)Ca2+、Ba2+、Fe3+、Al3+交聯(lián)后可使膜形成更加緊密的網(wǎng)絡結構，并提高其機械性能，但實驗結果表明并不是所有的金屬離子都能起到同樣的效果.例如，Ca2+、Ba2+交聯(lián)的SA-PEC復合膜后使膜的阻濕、阻氧性能及TS增大，EB%略減小，而Fe3+、Al3+的交聯(lián)卻使得膜較硬又脆，但由于CaCl2較BaCl2更安全，故CaCl2為最佳交聯(lián)劑，與前文敘述相符.然而，資料顯示，由于海藻酸鈉對二價離子的親和力依次為：Pb>Cu>Cd>Ba>Sr>Ca>Co、Zn>Mn，且Ba2+（0.19 nm）的直徑要比Ca2+（0.09 nm）的直徑大，可以填補一個更大的空間［42-43］.André等［21］研究了Ca2+/Ba2+復合交聯(lián)方法對納他霉素海藻酸鈉薄膜物理和形態(tài)特性的影響，結果表明，二價陽離子在第二階段作為交聯(lián)劑對海藻酸鈉膜的性能有顯著影響.納他霉素的釋放速率與網(wǎng)狀第一階段使用的交聯(lián)劑密切相關，先用Ba2+交聯(lián)再用Ca2+交聯(lián)的改性海藻酸鈉膜對四種微生物的擴散系數(shù)最低，抑菌圈直徑最小.

3 海藻酸鈉保鮮膜的應用研究

目前，盡管海藻酸鈉不能完全取代傳統(tǒng)的包裝材料，但可在一定程度上減少食品和周圍環(huán)境之間的水分、脂肪、揮發(fā)物和氣體的交換來提高不同食品的保藏性，避免表面污染，提高了食品包裝的效率，從而減少了石油衍生聚合物的必要性［51-52］.海藻酸鈉具有良好的保鮮效果，是一種具有前景的脂類食品保鮮包裝材料［53］.

3.1 果蔬食品

以海藻酸鈉為基材的可食性薄膜可以減少新鮮果蔬的失重率，降低呼吸作用，從而延長其貨架期［54］.Kou等［55］研究了脫落酸（abscisic acid，ABA）和殼聚糖/納米二氧化硅/海藻酸鈉復合膜對冬棗采后色品質澤和的影響.結果表明，外源ABA處理可使冬棗成熟，品質下降；與之相反，復合膜處理抑制了果實的紅變（紅變是冬棗成熟的標志），增加了葉綠素含量，抑制了多酚氧化酶（polyphenol oxidase，PPO）和苯丙氨酸脫氨酶（phenylalanine deaminase，PAL）活性，減緩失重率，延緩了冷藏過程中可溶性總固形物的增加和抗壞血酸減少，可使冬棗采后貨架期延長約1個月.Fayaz等［56］利用銀納米粒子與海藻酸鈉結合制成薄膜，用于胡蘿卜和梨的保鮮，該薄膜可延長胡蘿卜和梨的貨架期，減少失重，抑制微生物的侵害.張瀟等［45］以檸檬酸為活性物質加入到阿魏酸交聯(lián)殼聚糖-海藻酸鈉（chitosan-sodium alginate，CTS-SA）復合膜中，將復合膜應用于圣女果保鮮，CTS-SA能有效抑制還原性抗壞血酸（ascorbic acid，ASA）和還原型谷胱甘肽（glutathione，GSH）的氧化，維持ASA和還原型谷胱甘肽GSH還原態(tài)的含量，提高H2O2的積累量，降低過氧化氫酶（catalase，CAT）的活性，提高防御系統(tǒng)酶的活性.Perlette等［57］以聚已內酯和海藻酸鈉作為薄膜基材，加入兩種不同配方的抗菌劑，配方A為（迷迭香精油＋亞洲香料精油），配方B為（迷迭香精油＋意大利香料）制備不同抗菌復合膜，在4℃條件下，對鮮切西蘭花進行保鮮處理.結果表明，在貯藏12 d后，該復合膜對鮮切西蘭花中的李斯特桿菌、大腸桿菌、鼠傷寒沙門氏菌有明顯的抑制作用.

3.2 肉類食品

肉及肉制品營養(yǎng)豐富，在流通消費中極易受到外源環(huán)境的影響，造成肉的品質下降和腐敗，微生物、酶、氧氣等因素都是造成腐敗的原因，特別是新鮮肉類的表面，容易被微生物污染、從而使商品的價值降低，貨架期變短，同時增加食品安全方面得的風險，因此可食性薄膜在肉類保鮮中有良好的發(fā)展趨勢［58］.Criado等［59］研究了添加納米纖維素晶體（cellulose nanocrystals，CNCs）的海藻酸鈉復合膜對雞胸肉在貯藏期間的抗氧化作用.本研究證實，添加30%的CNCs的海藻酸鈉復合膜，可以防止紫外光對雞胸肉的透射，并且降低膜的透氧性，使雞胸肉具有良好的保水性.在儲存的前6 d，CNCs-SA復合膜使丙二醛的含量降低，因此可以證實了復合膜可以抑制雞胸肉的氧化.吳瓊等［60］制備了蜂蠟/殼聚糖/海藻酸鈉復合保鮮膜，與PE保鮮膜（polyethylene，PE）對比，蜂蠟/殼聚糖/海藻酸鈉復合保鮮膜在冷鮮豬肉的保鮮應用中具有良好視覺效果，并且能有效抑制微生物數(shù)量的增加，抑制揮發(fā)性鹽基氮（total volatile basic Nitrogen，TVB-N）的升高，肉的新鮮度越高TVB-N值越低；同時，保持相對較低的失重率，在肉腐敗前表面處于濕潤，但不會聚積過量汁液的狀態(tài)，有望成為PE保鮮膜的替代品推廣應用.王慧等［50］對海藻酸鈉、高酯果膠和茶多酚混合溶液進行微觀成像，確定了果膠與海藻酸鈉等質量比形成的網(wǎng)絡最為致密，機械性能最優(yōu).此外，在牛腱子肉貯藏過程中，該復合膜能夠使其失重率顯著降低，抑制其pH值的升高，在保存1 d后能夠維持肉樣色度基本不變，表明該復合膜具有較強的抗氧化效果.

3.3 水產品

水產品常用的保鮮方法多為冷凍，但是水產品中的蛋白質在冷凍中易發(fā)生變性，解凍時會產生失水，會影響口感和外觀.而海藻酸鈉薄膜以可降解、保鮮性、可食用等特點，在水產品保鮮領域已有一定應用［61-62］.Concha-meyer等［63］以海藻酸鈉為基材加入兩種乳酸桿菌（LAB-A，LAB-B），得到一種具有抗菌性的可食性薄膜，并且對熏制三文魚進行保鮮處理.結果表明，這些海藻酸鈉復合薄膜抑制了李斯特桿菌在熏制三文魚冷藏期間的生長.Alboofetileh等［64］將馬郁蘭精油（marjoram essential oil，MEO）添加到海藻酸鈉（SA）/納米黏土（Na+-montmorillonite，NMM）復合膜中，成功制備出了馬郁蘭/海藻酸鈉/納米黏土（MEO/alginate/clay nanocomposite films，SA-Glay-MEO）復合膜，該復合膜可有效抑制虹鱒魚魚片中菌落總數(shù)的增加和李斯特桿菌的生長，延緩TVB-N的升高，提高冷藏虹鱒魚鮮切微生物安全的有效性.

3.4 其它類食品

良好的阻油性是烘焙制品包裝保藏的重要標準，在烘焙食品表面覆蓋多糖復合膜可以減緩硬化，延長貨架期［65］.Schou等［66］將酪蛋白-海藻酸鈉復合膜應用于面包包裝中，并且儲藏6 h；結果表明，酪蛋白-海藻酸鈉復合膜能夠有效減少面包的硬化，但是效果不如塑料包裝膜.

4 總結與展望

海藻酸鈉作為一種天然的高分子聚合物，具有較強的成膜性，但較差的機械性能限制了其作為食品保鮮膜等方面的應用.雖然物理或化學改性使得海藻酸鈉復合膜具有相對較好的物理性能，仍難以匹敵傳統(tǒng)聚乙烯保鮮膜的機械性能，這就需要從事天然高分子材料和食品保鮮方面的人員繼續(xù)從原材料、制備工藝和保鮮效果等方面同時入手，進一步發(fā)掘和創(chuàng)新方法，改進其機械性能和其它功能活性（如抗菌性），以推進海藻酸鈉復合膜在生鮮食品保鮮中的實際應用.