趙永鋒(中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086)

0 引言

丙烯酸丁酯廣泛用于涂料、壓敏膠、塑料改性、腈綸纖維改性、紙張?zhí)幚韯⒗w維及織物加工、皮革加工以及丙烯酸類橡膠等許多方面。丙烯酸丁酯是由丙烯酸和正丁醇在特定溫度、壓力下，在催化劑對甲苯磺酸(PTSA)的作用下，反應(yīng)生成的。在10 萬t/a丙烯酸丁酯裝置的實際生產(chǎn)中，由于PTSA腐蝕性強(qiáng)，對不銹鋼及墊片腐蝕嚴(yán)重，極易造成物料泄漏。為了減輕PTSA對設(shè)備的腐蝕，在生產(chǎn)中，通過調(diào)整反應(yīng)溫度、重組分分解器反應(yīng)條件，減少PTSA的加入量，從而降低PTSA單耗，減輕PTSA對設(shè)備的腐蝕。

1 丙烯酸丁酯工藝簡介

丙烯酸和丁醇在催化劑(PTSA)的作用下發(fā)生酯化反應(yīng)，生成丙烯酸丁酯和水，反應(yīng)方程式如下：

反應(yīng)結(jié)束后，物料進(jìn)入萃取系統(tǒng)，利用PTSA易溶于水的物性，將PTSA從反應(yīng)出料中萃取出來，回收至反應(yīng)器使用，同時一小部分進(jìn)入重組份分解器做催化劑，頂部物料進(jìn)入洗滌塔；在洗滌塔，采用加堿中和、加水洗滌的辦法，將剩余的丙烯酸及未萃取出的PTSA從主物料中分離出來；頂部物料進(jìn)入醇拔頭塔，去除丁醇，主物流從塔底排出，然后進(jìn)入產(chǎn)品塔，將產(chǎn)品從塔頂蒸出，進(jìn)入日產(chǎn)罐，塔底為重組分，進(jìn)入重組分分解器裂解，回收有用組分。

2 催化劑損失途徑分析及應(yīng)對措施

根據(jù)丙烯酸丁酯裝置的流程簡介，可以得出，降低對甲苯磺酸消耗量的方法有兩個：

(1)在保證反應(yīng)系統(tǒng)正常運行的前提下，降低反應(yīng)器內(nèi)催化劑的濃度，從而降低新鮮催化劑的加入量；

(2)在保證重組分分解器正常運行的前提下，減少回收催化劑向重組分分解器的加入量。

丙烯酸與正丁醇的酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，影響反應(yīng)的因素有溫度、催化劑加入量、醇酸摩爾比、液位等，提高溫度、醇酸摩爾比、液位、催化劑加入量均可提高反應(yīng)系統(tǒng)的丙烯酸轉(zhuǎn)化率[1]，所以在保證丙烯酸丁酯裝置反應(yīng)系統(tǒng)丙烯酸轉(zhuǎn)化率和丙烯酸丁酯收率穩(wěn)定的前提下，降低催化劑加入量的方法有提高反應(yīng)溫度、醇酸摩爾比、液位3種。

重組分分解器內(nèi)部反應(yīng)機(jī)理[2]如下：

重組分BPB在高溫和催化劑作用下，分解為丙烯酸丁酯和丁醇，丁醇與加入重組分分解器的新鮮丙烯酸反應(yīng)生成丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯、丁醇等輕組分通過氣相進(jìn)入反應(yīng)器，回收利用。

提高重組分分解器的操作溫度可以提高重組分分解器的裂解效果，從而降低催化劑對甲苯磺酸的加入量。

本文通過提高反應(yīng)器溫度和重組分分解器溫度兩種措施，來降低催化劑的消耗量。

3 反應(yīng)系統(tǒng)溫度對催化劑使用量的影響

丙烯酸丁酯生產(chǎn)裝置采用4段反應(yīng)法，通過控制4段反應(yīng)的溫度，保證酯化反應(yīng)緩慢進(jìn)行，在保證丙烯酸轉(zhuǎn)化率的前提下，減少副反應(yīng)和聚合反應(yīng)的發(fā)生。反應(yīng)溫度主要通過一反再沸器、反應(yīng)器內(nèi)部蒸汽盤管通入蒸汽進(jìn)行加熱、控制。

反應(yīng)溫度影響酯化反應(yīng)的劇烈程度、反應(yīng)系統(tǒng)副產(chǎn)物的含量、丙烯酸的轉(zhuǎn)化率等，溫度需控制在合適的范圍，溫度過高，反應(yīng)劇烈，有聚合的風(fēng)險，反應(yīng)溫度高也有利于酯化反應(yīng)產(chǎn)物中水的去除，從而有利于反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行；溫度過低，反應(yīng)活性低，反應(yīng)不充分，丙烯酸轉(zhuǎn)化率低，單耗高，而且后系統(tǒng)處理難度大。

為了保證在反應(yīng)系統(tǒng)4段反應(yīng)空間內(nèi)丙烯酸轉(zhuǎn)化率逐步提升，酯化反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，不發(fā)生劇烈反應(yīng)，僅對第一反應(yīng)器B段和第二反應(yīng)器B段溫度進(jìn)行逐步上調(diào)，同時緩慢下調(diào)催化劑加入量，每次調(diào)整維持48 h，保證反應(yīng)器出口丙烯酸轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在98.2%～98.6%，丙烯酸丁酯收率穩(wěn)定在97.9%～98.1%。

第一步，在保證第一反應(yīng)器A段、第二反應(yīng)器A/B段溫度穩(wěn)定不變的情況下，我們將第一反應(yīng)器B段的溫度由90 ℃，逐步提升至93 ℃；第二步，在保證第一反應(yīng)器A/B段、第二反應(yīng)器A段溫度穩(wěn)定不變的情況下，我們將第二反應(yīng)器B段的溫度由95 ℃，逐步提升至98 ℃，同時根據(jù)反應(yīng)器出口丙烯酸轉(zhuǎn)化率和丙烯酸丁酯收率逐步下調(diào)催化劑的加入量。反應(yīng)器溫度與新鮮催化劑加入量的關(guān)系如表1所示。

表1 反應(yīng)器溫度與新鮮PTSA加入量的數(shù)據(jù)表

從表1中可以看出，在第一反應(yīng)器A段、第二反應(yīng)器A/B段溫度穩(wěn)定不變的情況下，同時保證反應(yīng)系統(tǒng)丙烯酸轉(zhuǎn)化率和丙烯酸丁酯收率穩(wěn)定的前提下，把第一反應(yīng)器B段的溫度由90 ℃逐步提升至93 ℃，新鮮催化劑使用量由280 kg/h降至了230 kg/h，下降幅度達(dá)到17.9%，每提高1 ℃，新鮮催化劑加入量平均下降5.97%；

在第一反應(yīng)器A/B段、第二反應(yīng)器A段溫度穩(wěn)定不變的情況下，把第二反應(yīng)器B段的溫度由95 ℃逐步提升至98 ℃，新鮮催化劑使用量由230 kg/h降至了195 kg/h，新鮮催化劑再次下降15.2%，每提高1 ℃，新鮮催化劑加入量平均下降5.07%。

在保證反應(yīng)系統(tǒng)丙烯酸轉(zhuǎn)化率和丙烯酸丁酯收率穩(wěn)定的前提下，隨第一反應(yīng)器B段溫度升高，新鮮催化劑的下降幅度更大，這是因為第一反應(yīng)器B段內(nèi)酯化反應(yīng)進(jìn)入中期，丙烯酸和丁醇含量較高，而第二反應(yīng)器B段內(nèi)反應(yīng)進(jìn)入末期，丙烯酸和丁醇含量較低。

隨著溫度升高，反應(yīng)物分子運動速率增加，分子間碰撞頻率增加，反應(yīng)速率加快[3]，反應(yīng)產(chǎn)物中生成的水更易被除去。反應(yīng)原料含量更高的第一反應(yīng)器B段在此情況下更有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行，需要的催化劑量也就更少，故提高第一反應(yīng)器B段同樣的溫度，下調(diào)的催化劑量也就越多。

4 重組分分解器溫度對催化劑使用量的影響

重組分分解器的目標(biāo)控制指標(biāo)為焦油比，焦油比是指重組分的排放量與丙烯酸丁酯裝置產(chǎn)品的產(chǎn)出量的比例。提高重組分分解器溫度，可以提高重組分分解器的裂解效果，加入重組分分解器的回收催化劑量也可相應(yīng)的減少，從而減少新鮮催化劑的加入量，但溫度也不可過高，重組分分解器溫度過高會引起聚合和結(jié)焦，影響裝置運行周期。

實際生產(chǎn)中，在保證重組分分解器焦油比穩(wěn)定在20±2 kg/t的前提下，把重組分分解器溫度由145 ℃提升至155 ℃，同時逐漸降低回收催化劑的加入量，相應(yīng)的減少新鮮催化劑加入量。具體數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 重組分分解器溫度與新鮮PTSA加入量的數(shù)據(jù)表

從表2中可以看出，重組分分解器從145 ℃提升至155 ℃，新鮮催化劑由195 kg/h下降至168 kg/h，下降幅度為13.8%，每提高1 ℃，新鮮催化劑加入量平均下降1.38%。

5 結(jié)語

(1)將第一反應(yīng)器B段溫度由90 ℃提升至93 ℃，第二反應(yīng)器B段溫度由95 ℃提升至98 ℃后，催化劑對甲苯磺酸可下降30.4%，不但降低了成本，而且減輕了催化劑對設(shè)備的腐蝕；

(2)同樣提高1 ℃，第一反應(yīng)器B段溫度的調(diào)整對反應(yīng)器出口丙烯酸轉(zhuǎn)化率的影響更大，催化劑下降幅度更大。

(3)重組分分解器溫度由145 ℃提升至155 ℃之后，新鮮催化劑下降13.8%。