郭明輝，江宜航，張碩

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150040)

0 引言

隨著工業(yè)化進(jìn)程的發(fā)展，人類向水體中排放的大分子有機(jī)污染物日益增多，這些大分子有機(jī)污染物破壞著地球的生態(tài)平衡，并對(duì)人類的生存構(gòu)成威脅。如陰離子甲基橙，這類大分子有機(jī)污染物來(lái)源于工業(yè)中的印染廢水，甲基橙因其高生物需氧量(BOD)、高毒性和生物可降解性差[1]，嚴(yán)重影響水生植物的光合作用和水生動(dòng)物在水體和生態(tài)系統(tǒng)中的生長(zhǎng)，對(duì)水體環(huán)境和人類健康有著巨大威脅。因此，有效去除甲基橙對(duì)環(huán)境保護(hù)和人類健康具有重要意義。

目前降解水中含有的大分子有機(jī)污染物是亟待解決的問(wèn)題，為此能降解水中大分子有機(jī)污染物的光催化劑得到了廣泛的關(guān)注。如二氧化鈰(CeO2)由于其獨(dú)特的立方螢石型結(jié)構(gòu)，且 Ce3+/Ce4+可相互轉(zhuǎn)換使其擁有豐富的氧空位，有著良好的氧化還原性能和極高的儲(chǔ)放氧能力，使其在近幾年來(lái)在光催化領(lǐng)域備受關(guān)注[2-3]。然而，CeO2存在一些自身缺陷，在400 ℃以上時(shí)易燒結(jié)，導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚增大，從而使其比表面積減少[4]，降低了催化效率，限制了CeO2在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

冒德壽等[4]首次提出在純CeO2引進(jìn)Zr4+，在CeO2晶格中引入Zr4+，得到鈰鋯固溶體，在氧化還原性能方面取得較大進(jìn)展。為了更好地提升鈰鋯固溶體的氧化還原能力，不少研究從調(diào)控鈰鋯固溶體結(jié)構(gòu)入手，通過(guò)摻雜少量過(guò)渡金屬，如Ag[5]、Ni[6-7]、Pd[8]或其他稀土金屬來(lái)改變其能帶結(jié)構(gòu)以提升氧化還原能力，從而得到高活性的光催化劑。

然而，由于鈰鋯固溶體比表面積低、氧空位缺陷少等缺點(diǎn)嚴(yán)重制約了其光催化效果，因此，通過(guò)優(yōu)化制備方法來(lái)賦予鈰鋯固溶體更高比表面積及更多氧空位缺陷可以極大地提高其光催化效率[9-10]。

木纖維是一種擁有高孔隙度的生物模板，取自豐富的林業(yè)資源，可通過(guò)對(duì)木材加工提取。木材是一種天然的有機(jī)復(fù)合材料，具有結(jié)構(gòu)層次分明、構(gòu)造復(fù)雜有序、分級(jí)結(jié)構(gòu)鮮明、多孔結(jié)構(gòu)精細(xì)等特性，木材除了具有多尺度分級(jí)結(jié)構(gòu)，還具有精細(xì)的分級(jí)多孔，基于木材的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，在仿生木質(zhì)纖維素氣凝膠和仿生超疏水木材得到進(jìn)展[11-12]。因此多尺度分級(jí)孔道結(jié)構(gòu)木質(zhì)復(fù)合材料用于環(huán)境污染催化領(lǐng)域的研究已成為熱點(diǎn)。

根據(jù)以往研究發(fā)現(xiàn)，以煙草廢棄物(主要是煙葉葉片和煙梗條)為生物模板和以蓮藕[13]為生物模板，皆可成功制備出擁有生物結(jié)構(gòu)的鈰鋯固溶體，然而，該方式制備出的生物模板鈰鋯固溶體由于表面氧空位缺陷及比表面積提高較少，導(dǎo)致所制備出的生物結(jié)構(gòu)鈰鋯固溶體的光催化效率也無(wú)明顯提高。

本研究提出以可再生低成本的木纖維為模板，構(gòu)建具有多層次孔道結(jié)構(gòu)的鈰鋯固溶體，研發(fā)一種成本低、催化效率高的光催化劑，揭示生物結(jié)構(gòu)鈰鋯固溶體的形成機(jī)理，實(shí)現(xiàn)水污染的高效、低成本處理，助力水體污染防治國(guó)家戰(zhàn)略，具有重要的科學(xué)意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

在木纖維模板合成中，以楊木纖維為模板;木纖維來(lái)自東北林業(yè)大學(xué)。所有試劑(包括六水硝酸鈰、五水硝酸鋯、檸檬酸、酒精)均購(gòu)自天津福晨化學(xué)試劑廠，見(jiàn)表1，這些試劑不用再凈化即可使用。

表1 實(shí)驗(yàn)材料及用量

1.2 構(gòu)建生物結(jié)構(gòu)鈰鋯固溶體催化劑

1.2.1 木纖維提取和預(yù)處理

將楊木小木片磨成細(xì)小的木纖維，加到5%稀氨水中，在85 ℃條件下使用磁力攪拌機(jī)處理6 h，將冷卻后的溶液進(jìn)行抽濾，用去離子水洗滌，再經(jīng)無(wú)水乙醇梯度脫水，重復(fù)上述步驟3～4次，最后置于室溫通風(fēng)處干燥12 h，得到經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的木纖維。

1.2.2 制備鈰鋯固溶體初產(chǎn)品

采用木纖維模板法制備鈰鋯固溶體初產(chǎn)品。稱量4.8 g六水合硝酸鈰，2 g五水合硝酸鋯，加入260 mL去離子水、60 mL無(wú)水乙醇，用磁力攪拌機(jī)攪拌0.5 h，得到完全分散的金屬前驅(qū)體鹽溶液，將木纖維樣本完全沉浸在前驅(qū)體溶液中，并添加3.4 g的檸檬酸，使用超聲波清洗機(jī)常溫震蕩0.5 h，放入真空干燥箱中微納米浸漬4 h，將溶液從真空干燥箱中取出，進(jìn)行抽濾，室溫長(zhǎng)時(shí)間干燥，最后得到鈰鋯固溶體初產(chǎn)品[14-16]，如圖1所示。

圖1 鈰鋯固溶體初產(chǎn)品

1.2.3 制備生物結(jié)構(gòu)鈰鋯固溶體

將制備出的鈰鋯固溶體初產(chǎn)品放在管式爐中，每0.5 h升溫，直至450 ℃[17]，并保溫5 h，在氧化過(guò)程中空氣連續(xù)通過(guò)，最終制備得到生物結(jié)構(gòu)的鈰鋯固溶體，如圖2所示。

圖2 生物結(jié)構(gòu)的鈰鋯固溶體(W-CZO)

1.3 催化劑表征

1.3.1 測(cè)試生物結(jié)構(gòu)鈰鋯固溶體的光催化性能

在密閉的水環(huán)境模擬試驗(yàn)箱中，以甲基橙為污染物質(zhì)模擬水污染環(huán)境，量取50 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的甲基橙水溶液與10 mg制備的W-CZO催化劑混合，將其置于暗處磁力攪拌20 min，達(dá)到催化劑對(duì)甲基橙的吸附—降解平衡；之后以汞燈為光源進(jìn)行光催化降解測(cè)試，使用微量取樣針每10 min進(jìn)行一次取樣[18]，利用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)水中成分進(jìn)行分析，繪制光催化降解速率圖。研究降解效率與生物結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，闡明生物結(jié)構(gòu)在液態(tài)環(huán)境的光催化作用機(jī)制。

1.3.2 揭示生物結(jié)構(gòu)鈰鋯固溶體形成機(jī)理

采用多種顯微成像和電子能譜等分析手段，表征生物結(jié)構(gòu)的微觀形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)以及孔道結(jié)構(gòu)分子間相互作用；探究利用木纖維多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)對(duì)鈰鋯固溶體進(jìn)行形貌調(diào)控，增加比表面積；分析鈰鋯固溶體與木纖維多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的分子間相互作用，揭示生物結(jié)構(gòu)鈰鋯固溶體的形成機(jī)理。

使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌；用透射電鏡(TEM)測(cè)定了樣品的微觀結(jié)構(gòu)；使用工作能量40 kV/100 mA的X射線衍射儀(XRD)分析得到晶體結(jié)構(gòu)；使用X射線光電子能譜(XPS)得到內(nèi)結(jié)合能標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 掃描電鏡結(jié)果和分析

木纖維導(dǎo)管的徑向細(xì)胞壁都存在大量的孔道，這是孔道流體輸送的主要途徑。這些由纖維素和半纖維素組成的天然孔膜和樹脂等抽提物的存在，嚴(yán)重影響了木纖維的孔隙連通性。因此，去除這些“雜質(zhì)”成分將改善木纖維的網(wǎng)絡(luò)連通性，有利于前驅(qū)體溶液的浸漬。確保煅燒后的樣品完全復(fù)制木結(jié)構(gòu)。圖3顯示了預(yù)處理前和經(jīng)預(yù)處理的木纖維導(dǎo)管的形態(tài)。木材預(yù)處理后，孔道內(nèi)部分浸沒(méi)組織和孔膜被去除。這為隨后的金屬前驅(qū)體溶液浸漬提供了足夠的準(zhǔn)備。

圖3 50 μm 尺度上未經(jīng)過(guò)預(yù)處理木纖維和20 μm尺度上經(jīng)過(guò)預(yù)處理木纖維的SEM圖

煅燒后觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)。圖4為木纖維生物結(jié)構(gòu)鈰鋯固溶體SEM圖像，樣品具有2種類型的孔結(jié)構(gòu)，包括40～50 μm的毛細(xì)孔和纖維孔，這些孔以一種層次結(jié)構(gòu)相互聯(lián)系，呈現(xiàn)出高度周期性的均勻排列，與木纖維相一致。這些結(jié)果表明，制備的以木纖維為模板的生物結(jié)構(gòu)鈰鋯固溶體催化劑不僅保留了木纖維的結(jié)構(gòu)模式，還繼承了其導(dǎo)管孔和纖維孔等多孔結(jié)構(gòu),表明木纖維模板賦予了樣品多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)。

圖4 20 μm和200 μm尺度上W-CZO的SEM圖

實(shí)際上，木纖維是一種天然生長(zhǎng)的多孔材料，具有2種系列毛細(xì)管結(jié)構(gòu):①細(xì)胞腔和孔膜毛細(xì)管結(jié)構(gòu);②細(xì)胞腔和不連續(xù)細(xì)胞壁毛細(xì)血管結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)平行連接，形成分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，從而成為流動(dòng)金屬前驅(qū)體溶液的“通道”。故當(dāng)預(yù)處理的木纖維完全浸入金屬前驅(qū)體溶液中，在外部靜壓梯度和內(nèi)部毛細(xì)管壓力梯度的雙重作用下，液體向細(xì)胞腔內(nèi)流動(dòng)。金屬離子鈰和鋯先沿通道攀升，逐漸填充通道中的空隙，然后通過(guò)細(xì)胞之間的空隙浸漬到鄰近的細(xì)胞壁中。隨著溶劑的蒸發(fā)，鈰和鋯在木材細(xì)胞壁上被水解，經(jīng)過(guò)高溫煅燒，去除了木材模板，因此鈰鋯固溶體得以繼承木纖維模板的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)。

2.2 透射電鏡結(jié)果和分析

制備出的樣品顆粒呈八面體形態(tài)，如圖5所示，主要對(duì)應(yīng)CeO2的八面體結(jié)構(gòu)。其中晶格的2種條紋方向之間面距分別為0.313 nm和0.261 nm，分別對(duì)應(yīng)CeO2晶體的(111)晶面和(100)晶面，證明樣品繼承了CeO2的晶體結(jié)構(gòu)。

圖5 W-CZO的TEM圖像

2.3 分析木材多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)對(duì)W-CZO比表面積的影響

為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)W-CZO和CZO的孔參數(shù)和比表面積，測(cè)量了N2吸附-脫附等溫線(圖6)和孔徑分布(圖7)。根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(International Union of Pure and Applied Chemistry IUPAC)分類規(guī)則，W-CZO和C-CZO催化劑的N2等溫線均為IV型，具有H3型滯后環(huán)(圖6)。

圖6 W-CZO和CZO的N2吸附-脫附等溫線圖

圖7 W-CZO和CZO的孔徑分布圖

在p/p0<0.4的低壓下，N2的吸附行為與介孔的單層吸附行為相似。隨著壓力的增加，介孔毛細(xì)管發(fā)生冷凝，并產(chǎn)生滯后回路。W-CZO的磁滯回線明顯小于CZO的磁滯回線。根據(jù)滲透理論[19]，它與網(wǎng)絡(luò)的連通性有關(guān)。網(wǎng)絡(luò)連通性越高，充滿蒸汽的孔洞越容易形成簇，滯回圈越窄。這表明W-CZO的孔隙連通性得到改善。

CZO與W-CZO孔徑分布如圖8所示。

圖8 XRD圖譜

CZO與W-CZO光催化劑結(jié)構(gòu)參數(shù)，見(jiàn)表2。

表2 CZO和W-CZO催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)

表面孔徑相對(duì)分布均勻的鈰鋯固溶體和以木纖維為模板制備的鈰鋯固溶體催化劑的比表面積分別為52.30 m2/g和88.72 m2/g，增長(zhǎng)了69.9%，因此，進(jìn)一步證明了木纖維獨(dú)特的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)顯著地改進(jìn)了以木纖維為模板制備的鈰鋯固溶體催化劑的比表面積，提供了更多吸附點(diǎn)位和活性點(diǎn)位，對(duì)催化劑活性有貢獻(xiàn)。同時(shí)表2中數(shù)據(jù)還顯示出木纖維為模板制備的鈰鋯固溶體的孔徑大小集中分布4 nm，此數(shù)據(jù)證明木纖維為模板制備的鈰鋯固溶體屬于多孔材料。

3.4 XRD結(jié)果和分析

圖8是CeO2和W-CZO的XRD圖譜，將無(wú)模板的鈰鋯固溶體與以木纖維為生物模板的鈰鋯固溶體做了比較，由圖8可知，2θ處于28.59°、33.01°、47.29°、56.13°和69.41°的位置出現(xiàn)了衍射峰，這些峰分別對(duì)應(yīng)于二氧化鈰立方螢石結(jié)構(gòu)中的(111)、(200)、(311)、(222)和(400)晶面的特征衍射峰[4]。CeO2和樣品W-CZO的峰形重合度較好，說(shuō)明模板法制備的以木纖維為生物模板制備的鈰鋯固溶體催化劑沒(méi)有明顯改變材料結(jié)構(gòu)，樣品粉末依舊保有CeO2的立方螢石結(jié)構(gòu)。

3.5 XPS結(jié)果和分析

催化劑的表面性能在很大程度上影響其催化性能，利用XPS獲取W-CZO中Ce3+。結(jié)果表明，Ce3+XPS圖譜可擬合出8個(gè)特征峰(圖9)，Ce3+和Ce4+形成的峰相互重疊，在882.3、888.7、898.2、900.8、907.4和916.3 eV處形成的特征峰，證明Ce4+的存在，而885.0、903.0 eV這2個(gè)峰視作Ce3+的存在，這表明Ce以+3、+4價(jià)存在。

圖9 W-CZO中Ce 3+的XPS圖

3.6 催化劑光催化降解甲基橙的研究

在汞燈照射下，CZO與W-CZO對(duì)甲基橙的光催化降解如圖10所示。

圖10 對(duì)甲基橙的催化降解圖

經(jīng)過(guò)多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)可知，W-CZO光催化劑對(duì)甲基橙的催化降解效率顯著高于未有模板的鈰鋯固溶體催化劑，在光照50 min后W-CZO對(duì)甲基橙的降解率達(dá)到90%以上，大幅度提高了鈰鋯固溶體催化劑的性能。

4 結(jié)論

在本研究中，以木纖維為生物模板制備的鈰鋯固溶體，該光催化劑成功地繼承了木纖維獨(dú)特的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)的鈰鋯固溶體相比，以木纖維為模板制備的鈰鋯固溶體，Ce3+和Zr4+之間存在較強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)，具有較大的比表面積，且鈰鋯固溶體表面缺陷增多是該光催化劑催化活性顯著提高的關(guān)鍵原因。實(shí)驗(yàn)表明，以該種方法制備出的鈰鋯固溶體對(duì)大分子污染物有顯著的光催化降解效果，為當(dāng)代降解大分子污染物提供了可行的思路，為木材剩余物的有效利用提供了新的途徑。