張光華 王 哲 郭明媛 倪美樂 韓小倩 童 欣 王艷蒙 馮鵬超

（1.陜西科技大學(xué)，陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安，710021；2.渭南師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，陜西渭南，714099）

高得率漿（High Yield Pulp，HYP）的推廣對(duì)緩解我國(guó)制漿造紙工業(yè)長(zhǎng)期面臨的木漿資源緊缺和環(huán)境污染等問題具有非常重要的意義。HYP 不僅制漿得率高（可達(dá)80%～95%）、污染小，且成紙松厚度及不透明度較高[1-3]，在制漿造紙行業(yè)應(yīng)用前景廣闊。但HYP 木素含量高、易發(fā)生光致返黃[4-6]，限制了其在高質(zhì)量紙品中的應(yīng)用，而熒光增白劑的使用可以有效緩解這一問題[7-9]。三嗪氨基二苯乙烯型熒光增白劑具有熒光強(qiáng)度高，增白和返黃抑制效果明顯等優(yōu)點(diǎn)[10-12]，是一種性能優(yōu)良的造紙用熒光增白劑；但此類熒光增白劑仍存在水溶性差、與纖維結(jié)合能力弱、易流失和對(duì)人體有害等缺陷[13-15]，導(dǎo)致其在紙張使用中的效果受限；對(duì)其進(jìn)行水性化、高分子化、多功能化改性，可大大提高其使用效果。本課題組前期利用納米粒子具有紫外線屏蔽性能的優(yōu)點(diǎn)[16-18]，通過乳液聚合方法將納米SiO2與改性熒光增白劑共聚，制備出一種納米粒子復(fù)合熒光增白劑，取得了良好的應(yīng)用效果[19-22]；但在乳液制備過程，納米SiO2容易發(fā)生交聯(lián)，導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性差，白度有所損失等問題。納米TiO2粒子引入聚合物乳液可以同時(shí)發(fā)揮熒光增白劑的光學(xué)增白作用、納米TiO2粒子對(duì)紫外線的屏蔽作用及聚合物乳液的黏結(jié)成膜作用，是一種多功能造紙助劑。本研究將丙烯酰胺和對(duì)氨基苯磺酸依次引入DSD 酸中，合成1種三嗪氨基二苯乙烯型熒光增白單體（FBs）；然后用硅烷偶聯(lián)劑KH-570 對(duì)納米TiO2進(jìn)行改性；最后將FBs、丙烯酰胺、苯乙烯與改性納米TiO2進(jìn)行乳液共聚，制得一種新型納米TiO2復(fù)合熒光增白劑（FBs-TiO2）。該復(fù)合熒光增白劑不僅對(duì)提高紙張白度、抑制紙張返黃的效果明顯，而且能有效改善紙張的表面強(qiáng)度、抗水性和力學(xué)性能，是一種具有應(yīng)用前景的多功能造紙助劑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及原料

三聚氯氰、丙烯酰胺、亞硫酸氫鈉、過硫酸銨，化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；對(duì)氨基苯磺酸，化學(xué)純，上海阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；苯乙烯、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10（OP-10），化學(xué)純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH-570，化學(xué)純，山東優(yōu)索化工科技有限公司；納米TiO2，25 nm，上海阿拉丁試劑有限公司；4,4-二氨基-2,2-二磺酸二苯乙烯（DSD 酸），質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%，上海Macklin 生化科技公司；堿性過氧化氫機(jī)械楊木漿（楊木APMP），湖南泰格林紙集團(tuán)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

核磁共振氫譜儀（1H NMR，AVANCEⅢ600 MHz，德國(guó)Bruker 公司）；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，VECTOR-22 型，德國(guó)Bruker 公司）；紫外可見光譜儀（UV-Vis，Cary 60 型，美國(guó)Agilent 公司）；熒光光譜儀（Fluoro Max-4P 型，日本日立公司）；納米粒度分析儀（NS90 型，英國(guó)Malvern 公司）；穩(wěn)定性分析儀（Turbiscan Lab 型，法國(guó)Formulaction 公司）；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，S4800 型，日本日立公司）；接觸角測(cè)定儀（JC2000A，上海中晨設(shè)備有限公司）；色度儀（ZB-A 型，溫州儀器儀表有限公司）；臺(tái)式紫外燈耐氣候試驗(yàn)箱（ZN-100N 型，西安同晟儀器制造有限公司）；抗張強(qiáng)度試驗(yàn)儀（062/969921型，上海Lorentzen&Wettre 公司）；撕裂度測(cè)定儀（SLD-1000Z型，濟(jì)南三泉中石實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 FBs的制備

FBs 合成路線如圖1 所示。將0.02 mol（3.69 g）三聚氯氰置于三口燒瓶?jī)?nèi)，在冰?。?～5℃）下加入35 mL 丙酮，攪拌10 min 使其完全溶解；將0.01 mol（3.70 g）DSD酸溶于110 mL 1%的NaOH溶液中，30 min內(nèi)將其勻速滴加到三口燒瓶中，調(diào)節(jié)體系pH 值為5～6，保持0～5℃反應(yīng)2 h；然后升溫至35～40℃，加入0.02 mol（1.42 g）丙烯酰胺，控制pH 值為6～7，反應(yīng)3 h；升溫至90～95℃，加入少量阻聚劑和0.02 mol（3.46 g）對(duì)氨基苯磺酸，調(diào)節(jié)pH 值為7～8，使用蒸餾裝置蒸出丙酮后，繼續(xù)反應(yīng)5 h。反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物冷卻至室溫，用無水乙醇和丙酮反復(fù)洗滌，用乙醇重結(jié)晶，真空干燥24 h 后得到淡黃色粉末，即為FBs。

圖1 FBs的合成路線Fig.1 Synthetic route of FBs monomer

1.3.2 改性納米TiO2的制備

改性納米TiO2的制備路線如圖2 所示。將3.00 g納米TiO2粉末分散到50 mL 無水乙醇中，超聲分散30 min；取1.00 g KH-570 溶解于去離子水中，水解30 min 后，與分散的納米TiO2混合，調(diào)節(jié)懸浮液pH值為6～7，在60℃下攪拌反應(yīng)2 h；將混合物用乙醇和去離子水反復(fù)清洗，離心分離（4000 r/min，30 min）后真空干燥，得到白色的改性納米TiO2。

圖2 改性納米TiO2的制備路線Fig.2 Synthesis route of modified nano TiO2

1.3.3 FBs-TiO2的制備

FBs-TiO2的制備路線如圖3 所示。在N2氛圍下，在三口燒瓶?jī)?nèi)加入0.50 g OP-10 和蒸餾水?dāng)嚢柚寥芙夂?，加? mL 2.5 mg/mL的亞硫酸氫鈉水溶液、0.20 g苯乙烯、0.05 g 改性納米TiO2；在回流條件下分別緩慢滴加5 mL 5.5 mg/mL 過硫酸銨水溶液、5 mL 80.0 mg/mL FBs 水溶液、5 mL 40.0 mg/mL 丙烯酰胺水溶液，60℃下反應(yīng)2 h；反應(yīng)結(jié)束前，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的NaOH 溶液調(diào)節(jié)體系pH值為6～7；反應(yīng)結(jié)束得到納米TiO2復(fù)合熒光增白劑（FBs-TiO2）。

圖3 FBs-TiO2的制備路線Fig.3 Synthesis route of FBs-TiO2

1.3.4 紙張抄造及表面涂布

將楊木APMP 在抄片機(jī)上抄制定量為100 g/m2的圓形紙樣；將FBs-TiO2稀釋至熒光單體濃度為8 g/L，在紙樣表面進(jìn)行涂布，涂布量為2 g/m2。

1.4 結(jié)構(gòu)與性能表征

結(jié)構(gòu)表征：采用1H NMR 和FT-IR 對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

光學(xué)性能表征：將FBs-TiO2稀釋至熒光單體濃度為20 mg/L，采用UV-Vis 測(cè)定FBs-TiO2的紫外吸收光譜；采用熒光光譜儀測(cè)定FBs-TiO2的激發(fā)-發(fā)射光譜和熒光量子效率。

穩(wěn)定性與粒徑分布表征：采用穩(wěn)定性分析儀測(cè)定FBs-TiO2在10080 s 內(nèi)的穩(wěn)定性；將熒光增白劑用蒸餾水稀釋至0.1%，采用納米粒度分析儀測(cè)定FBs-TiO2的粒徑。

表面性能表征：采用FESEM 觀察紙樣表面形貌及單根纖維的變化；利用表面拉毛法測(cè)試紙張表面強(qiáng)度；采用接觸角測(cè)試儀測(cè)定水滴在紙張表面6 s 的接觸角。

力學(xué)性能測(cè)試：采用抗張強(qiáng)度試驗(yàn)儀和撕裂度測(cè)定儀分別檢測(cè)涂布前后紙張的抗張強(qiáng)度和撕裂度。

白度和返黃抑制效果表征：將FBs-TiO2稀釋至熒光單體濃度為8 g/L，均勻涂布在紙張上，室溫下避光陰干。采用紫外燈耐氣候試驗(yàn)箱對(duì)紙張進(jìn)行48 h紫外光老化實(shí)驗(yàn)，設(shè)置一定時(shí)間間隔，分別取出，用色度儀檢測(cè)紙張白度，計(jì)算返黃值。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 FBs的結(jié)構(gòu)表征

FBs 的1H NMR（400 MHz）圖如圖4(a)所示。從圖4(a)中可以看出，δ=7.09 為DSD 酸中乙烯基的2 個(gè)氫的質(zhì)子信號(hào)，歸屬于4 號(hào)位；δ=5.71 和δ=6.17 分別為丙烯酰胺末端亞甲基的2個(gè)氫的質(zhì)子信號(hào)，歸屬于5 號(hào)位；δ=6.21 為丙烯酰胺的次甲基的1 個(gè)氫的質(zhì)子信號(hào)，歸屬于6 號(hào)位；δ=7.57 和δ=7.89 分別為對(duì)氨基苯磺酸中苯環(huán)上的4個(gè)氫的質(zhì)子信號(hào)，分別歸屬于8、10 和7、9 號(hào)位；δ=7.01～8.00 的峰歸屬于DSD 酸中2個(gè)苯環(huán)的14 個(gè)氫。FBs 的FT-IR 圖如圖4(b)所示。從圖4(b)中可以看出，3478 cm-1處為—NH—的伸縮振動(dòng)吸收峰；1750 cm-1處為C=O 鍵的振動(dòng)吸收峰；1620 cm-1和1572 cm-1處為苯環(huán)骨架的呼吸振動(dòng)吸收峰；1488 cm-1和1410 cm-1處為三嗪環(huán)的特征吸收峰；1184 cm-1和1024 cm-1分別為磺酸基中S=O 的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。上述結(jié)構(gòu)分析表明FBs 已成功制備。

圖4 FBs的1H NMR圖和FT-IR圖Fig.4 1H NMR and FT-IR spectra of FBs

2.1.2 納米TiO2及熒光增白劑的結(jié)構(gòu)表征

改性前后納米TiO2的FT-IR 圖如圖5(a)所示。從圖5(a)中可以看出，改性納米TiO2在3478 cm-1處出現(xiàn)了1 個(gè)寬吸收峰，為納米TiO2表面—OH 的吸收峰，這是由于KH-570 與納米TiO2發(fā)生縮合反應(yīng)導(dǎo)致納米TiO2表面的—OH 減少，受到空間位阻效應(yīng)不會(huì)完全參與反應(yīng)，從而在分子間生成氫鍵而締合，導(dǎo)致該處峰型變尖[14]。1728 cm-1和1630 cm-1處分別為C=O 和C=C 的對(duì)稱振動(dòng)吸收峰；1118 cm-1處為Si—O 的伸縮振動(dòng)吸收峰；986 cm-1處為Ti—O—Si 吸收峰；708 cm-1處的強(qiáng)吸收峰為Ti—O—Ti 的特征吸收峰。通過上述結(jié)構(gòu)分析，表明納米TiO2表面成功改性。

熒光增白劑的FT-IR 圖如圖5(b)所示。從圖5(b)中可以看出，2 種熒光增白劑的FT-IR 圖均顯示在3430 cm-1處為—OH的伸縮振動(dòng)峰、3200 cm-1處為—NH2的伸縮振動(dòng)峰、2920 cm-1和2869 cm-1處為—CH3和—CH2—的伸縮振動(dòng)峰、1674 cm-1處為—NH—的彎曲振動(dòng)吸收峰、1747 cm-1處為C=O 的振動(dòng)吸收峰、1620 cm-1處為苯環(huán)骨架的呼吸振動(dòng)吸收峰、1487 cm-1和1410 cm-1處為三嗪環(huán)的特征吸收峰、1188 cm-1和1023 cm-1處為磺酸基中S=O 的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。與未加改性TiO2乳液相比，F(xiàn)Bs-TiO2的FT-IR圖中1116 cm-1處強(qiáng)吸收峰是Si—O 的伸縮振動(dòng)吸收峰；950 cm-1處為Ti—O—Si 吸收峰；706 cm-1處為Ti—O—Ti 的特征吸收峰。上述結(jié)構(gòu)分析表明FBs-TiO2成功制備。

圖5 納米TiO2和熒光增白劑的FT-IR圖Fig.5 FT-IR spectra of nano TiO2 and fluorescent whitening emulsion

2.2 熒光增白劑的光學(xué)性能分析

2.2.1 UV-Vis分析

分別配置熒光單體濃度為20 mg/L 的FBs、FBs-TiO2和未加改性TiO2乳液的水相懸浮液，使用UV-Vis測(cè)定其經(jīng)紫外光照射4 h前后的UV-Vis 譜圖，波長(zhǎng)范圍為250～450 nm，如圖6 所示。由圖6 可看出，F(xiàn)Bs、FBs-TiO2及未加改性TiO2乳液的最大吸收波長(zhǎng)均在336 nm 處，F(xiàn)Bs-TiO2的吸收峰強(qiáng)度高于未加改性TiO2乳液，這是因?yàn)榧{米TiO2本身具有吸收紫外光的能力，添加后使紫外吸收強(qiáng)度更高。此外，由于共聚過程中接入了納米TiO2等其他單體，使得FBs 的相對(duì)含量降低，故FBs-TiO2及未加改性TiO2乳液的紫外吸收峰強(qiáng)度均略低于FBs。

由圖6還可以看出，經(jīng)紫外光照射4 h后，F(xiàn)Bs在272 nm 處出現(xiàn)了順式異構(gòu)體吸收峰，且在336 nm 附近的反式異構(gòu)體吸收峰強(qiáng)度明顯降低；說明FBs經(jīng)紫外光照射后，具有熒光性能的反式異構(gòu)體圍繞乙烯雙鍵旋轉(zhuǎn)，向順式異構(gòu)體轉(zhuǎn)化，而順式異構(gòu)體無熒光發(fā)射性能，導(dǎo)致紫外吸收強(qiáng)度明顯降低。雖然FBs-TiO2和未加改性TiO2乳液經(jīng)過紫外光照射后，在272 nm處出現(xiàn)了順式異構(gòu)體吸收峰，但順式吸收峰強(qiáng)度很低，反式異構(gòu)體吸收峰占主導(dǎo)，且FBs-TiO2的順式吸收峰強(qiáng)度更低；這是因?yàn)樵诠簿圻^程中，F(xiàn)Bs 與其他單體形成大分子鏈結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)很大程度上阻止了FBs 發(fā)生順反異構(gòu)；且引入改性納米TiO2后，分子鏈被延長(zhǎng)，并受Ti—O—Si 結(jié)構(gòu)影響，F(xiàn)Bs 中乙烯雙鍵更難旋轉(zhuǎn)，反式結(jié)構(gòu)得到保留，從而有效抑制了三嗪氨基二苯乙烯型熒光增白劑的順反異構(gòu)。

圖6 熒光增白劑的UV-Vis譜圖Fig.6 UV-Vis spectra of fluorescent whitening emulsion

2.2.2 熒光光譜分析

分別配置熒光單體濃度為20 mg/L 的FBs、FBs-TiO2和未加改性TiO2乳液的水相懸浮液，掃描得熒光激發(fā)-發(fā)射波長(zhǎng)的關(guān)系曲線（激發(fā)波長(zhǎng)336 nm）如圖7 所示。由圖7 可看出，由于FBs、FBs-TiO2及未加改性TiO2乳液中主要物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)均為二苯乙烯母體結(jié)構(gòu)，因此3 者激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的出峰位置相同，且峰型對(duì)稱性良好；其中最大激發(fā)波長(zhǎng)為351 nm（位于紫外光區(qū)），最大發(fā)射波長(zhǎng)為430 nm（位于可見藍(lán)光區(qū)），說明FBs 和FBs-TiO2中的熒光基團(tuán)可以吸收波長(zhǎng)在351 nm 左右的紫外光，使發(fā)色團(tuán)中的價(jià)電子從基態(tài)S0躍遷到激發(fā)態(tài)，分子能級(jí)高，但是極不穩(wěn)定，會(huì)在很短時(shí)間內(nèi)降低能態(tài)再次回到基態(tài)S0，這個(gè)過程同時(shí)輻射出430 nm的藍(lán)色可見熒光，藍(lán)光與紙張發(fā)出的黃色光發(fā)生光學(xué)顏色互補(bǔ)，從而使紙張產(chǎn)生增白效果。

圖7 熒光增白劑的熒光光譜圖Fig.7 Fluorescence spectra of fluorescent whitening emulsion

熒光量子效率又稱熒光量子產(chǎn)額（QY），是指激發(fā)態(tài)分子中通過輻射光子躍遷而回到基態(tài)的分子占全部激發(fā)態(tài)分子的比值。用熒光光譜測(cè)得FBs 和FBs-TiO2的熒光量子效率值分別為5.73%和4.71%；FBs-TiO2的熒光量子效率略低，是因?yàn)楣簿圻^程中加入的FBs 未能完全與其他單體反應(yīng)，后處理過程中部分FBs流失所導(dǎo)致的。

2.3 熒光增白乳液的穩(wěn)定性與粒徑分布

2.3.1 穩(wěn)定性

FBs-TiO2及未加改性TiO2乳液的穩(wěn)定性如圖8(a)所示。不穩(wěn)定系數(shù)（TSI）反映乳液的不穩(wěn)定程度，TSI 值越小，說明乳液穩(wěn)定性越好。由圖8(a)可以看出，未加改性TiO2乳液的TSI值較高，10000 s后其接近0.75；而FBs-TiO2的TSI 值較小，10000 s 后趨于0.42，因此FBs-TiO2更為穩(wěn)定。這是因?yàn)榻?jīng)過KH-570改性后的納米TiO2具有良好的分散性和相容性，可以與聚合物很好地結(jié)合；FBs 與改性納米TiO2等單體共聚后形成了更穩(wěn)定的大分子鏈結(jié)構(gòu)，可以均勻分布在乳液中，從而使乳液更加穩(wěn)定。

2.3.2 粒徑分布

將FBs-TiO2及未加改性TiO2乳液用蒸餾水分別稀釋至0.1%，測(cè)定乳液的粒徑分布。PDI為粒徑分布系數(shù)，PDI 值越小則乳液粒徑分布越均勻，乳液越穩(wěn)定。FBs-TiO2及未加改性TiO2乳液的粒徑分布如圖8(b)所示。由圖8(b)可以看出，未加改性TiO2乳液粒徑和PDI值分別為324.8 nm和0.596，而FBs-TiO2乳液粒徑和PDI值分別為201.7 nm和0.329；因此FBs-TiO2復(fù)合乳液的粒徑分布區(qū)域更小，粒徑分散更均勻，說明FBs-TiO2穩(wěn)定性更好。

圖8 熒光增白乳液的穩(wěn)定性與粒徑分布Fig.8 Stability and particle size distribution of fluorescent whitening emulsion

2.4 表面性能分析

2.4.1 表面形貌

利用FESEM 對(duì)涂布前后紙張表面形貌進(jìn)行表征，如圖9 所示。由圖9(a)可以看出，未涂布紙張的纖維表面粗糙、存在毛刺，纖維之間結(jié)合不緊密；由圖9(d)可以看出，單根纖維上可見明顯的凹痕和裂紋；由圖9(b)和圖9(c)可以看出，經(jīng)過熒光增白劑涂布后的紙張纖維表面更加光滑，毛刺消失，纖維之間產(chǎn)生交聯(lián)、結(jié)合更加緊密；由圖9(e)和圖9(f)可以看出單根纖維上的凹痕和裂紋基本消失。此外，由圖9(f)可知，涂布FBs-TiO2紙張的單根纖維表面均勻吸附了大量膠束粒子，使得纖維上的毛刺、凹痕、裂紋完全消失，并且填補(bǔ)了紙張纖維之間的間隙。說明FBs-TiO2與紙張表面的吸附結(jié)合能力較強(qiáng)，增強(qiáng)了纖維之間的結(jié)合力，使紙張表面更加光滑、平整，同時(shí)可以提高紙張的抗水性和力學(xué)性能。

圖9 涂布前后紙張的FESEM圖Fig.9 FESEM images of paper before and after coating

2.4.2 表面強(qiáng)度

紙張的表面強(qiáng)度又稱為拉毛阻力，是指紙張表面纖維、填料和涂層等與紙基之間的結(jié)合強(qiáng)度。對(duì)涂布前后紙張表面進(jìn)行拉毛實(shí)驗(yàn)測(cè)試紙張表面強(qiáng)度，如圖10 所示。由圖10 可以看出，經(jīng)過膠帶撕拉后，未涂布紙張上的大量纖維被粘連下來，而涂布后的紙張被粘連下來的纖維明顯較少，且涂布FBs-TiO2的紙張被粘連下來的纖維最少。這是因?yàn)闊晒庠霭讋┩坎己?，在紙張表面形成一層乳膠膜，有效地保護(hù)了紙面的纖維；熒光增白劑滲透進(jìn)紙張內(nèi)部后，細(xì)小纖維間產(chǎn)生交聯(lián)，結(jié)合更加緊密；且納米TiO2乳膠粒均勻附著在紙張纖維上，使單根纖維上的毛刺消失，填補(bǔ)了纖維間隙，提高了纖維間的結(jié)合力，從而有效地提高紙張的表面強(qiáng)度。

圖10 涂布前后紙張的拉毛實(shí)驗(yàn)測(cè)試圖Fig.10 Test chart of paper napping experiment before and after coating

2.4.3 接觸角

涂布前后紙張表面接觸角如圖11 所示。從圖11中可以看出，涂布FBs-TiO2紙張的接觸角明顯高于未涂布紙張和涂布未加改性TiO2乳液紙張的接觸角。這是因?yàn)橥坎紵晒庠霭讋┖髸?huì)在紙張表面形成一層乳膠膜，阻止了水分子向紙張內(nèi)部滲透；且由于納米TiO2乳膠粒附著在紙張纖維上，使單根纖維吸水能力降低，因此在紙張表面涂布FBs-TiO2可以顯著提高紙張的耐水性和防水性。

圖11 涂布前后紙張表面接觸角測(cè)試圖Fig.11 Test chart of contact angle of paper surface before and after coating

2.5 力學(xué)性能分析

將涂布熒光增白劑前后的紙張分別進(jìn)行抗張強(qiáng)度和撕裂度測(cè)試，如表1 所示。由表1 可以看出，涂布后紙張的抗張強(qiáng)度和撕裂度均明顯提高；且涂布FBs-TiO2紙張的抗張強(qiáng)度和撕裂度更高。這是由于涂布熒光增白劑后可以提高纖維間的結(jié)合強(qiáng)度，且FBs-TiO2含有的納米TiO2乳膠粒均勻吸附在紙張表面，有效填補(bǔ)了纖維間隙，使纖維之間的結(jié)合更加緊密。因此，涂布FBs-TiO2可以有效提高紙張的力學(xué)性能。

表1 涂布前后紙張抗張強(qiáng)度及撕裂度測(cè)試Table 1 Tensile strength and tear strength test of paper before and after coating

2.6 白度及返黃抑制效果分析

返黃值（PC 值）是在紙張返黃過程中，直觀表示紙張中有色物質(zhì)含量的具體數(shù)值；PC 值越大，紙張的返黃程度越嚴(yán)重，如式(2)和式(3)所示。

式中，PC 表示紙張返黃值；R∞表示所測(cè)紙張的白度，%；k表示光吸收系數(shù)，m2/kg；s表示光散射系數(shù)，m2/kg；為紫外老化初始值，%；表示紫外老化后數(shù)值，%。

乳液涂布前后紙張的白度變化如圖12(a)所示。未涂布紙張的初始白度為67.2%，而涂布未加改性TiO2乳液紙張和涂布FBs-TiO2紙張的初始白度分別為83.1%和87.2%，因此在紙張表面涂布FBs-TiO2可以明顯提高紙張白度。一方面是因?yàn)镕Bs-TiO2含有的熒光單體FBs可以發(fā)射出明亮的藍(lán)色熒光，與紙張表面發(fā)出的黃光互補(bǔ)，使紙張白度更高；另一方面是因?yàn)镕Bs-TiO2含有的納米TiO2白度高、著色力強(qiáng)，涂覆在紙張表面后可以起到物理增白的作用，因此顯著提高了紙張白度。

涂布熒光增白劑前后紙張的PC 值變化如圖12(b)所示。由圖12(b)可以看出，經(jīng)過48 h 紫外光老化實(shí)驗(yàn)后，未涂布紙張的PC 值為10.40，而涂布未加改性TiO2乳液紙張和涂布FBs-TiO2紙張的PC值分別為7.36和6.66，均明顯低于未涂布紙張。由于紙張中的木素在紫外光照下會(huì)導(dǎo)致發(fā)黃，而熒光增白劑可以與紙張中的木素競(jìng)爭(zhēng)吸收紫外光，抑制木素受紫外光的影響發(fā)生黃變；且FBs-TiO2中引入了可以屏蔽紫外光的納米TiO2，納米TiO2乳膠粒附著在紙張纖維上，起到屏蔽紫外光的作用，因此有效抑制了紙張受紫外光照發(fā)生的黃變。綜上，F(xiàn)Bs-TiO2不但可以顯著提高紙張的白度，且對(duì)抑制紙張返黃的效果明顯。

圖12 涂布前后紙張的白度和PC值變化Fig.12 Changes in whiteness and PC value of paper before and after coating

3 結(jié)論

通過乳液聚合法將納米TiO2與三嗪氨基二苯乙烯型熒光增白劑共聚，制備出一種納米TiO2復(fù)合熒光增白劑（FBs-TiO2），并直接涂布于堿性過氧化氫機(jī)械楊木漿紙張表面。主要研究了紙張的力學(xué)性能、抗水性和泛黃效果等性能。

3.1 FT-IR譜圖表明，F(xiàn)Bs-TiO2成功合成；熒光光譜和粒徑分布表明，F(xiàn)Bs-TiO2穩(wěn)定性更好，粒徑分布更均勻。

3.2 與未涂布紙張相比，涂布FBs-TiO2紙張接觸角由16.09°提高到57.25°，抗張強(qiáng)度由3.12 kN/m 提高到4.87 kN/m，撕裂指數(shù)由13.8 mN·m2/g 提高到17.4 mN·m2/g，白度由67.2%提高到87.2%。

3.3 經(jīng)48 h 紫外光老化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，與未涂布紙張相比，涂布FBs-TiO2紙張PC值由10.4下降到6.66。