冉 淼 丁來保 房桂干 施英喬 盤愛享 田慶文 吳 珽

（中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，國(guó)家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室，生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京，210042）

1 化學(xué)機(jī)械漿廢水來源及污染特征

化學(xué)機(jī)械漿（以下簡(jiǎn)稱“化機(jī)漿”）的主要優(yōu)點(diǎn)是原料利用率高，漿得率可達(dá)80%～95%，化機(jī)漿制漿廢水中COD含量為化學(xué)漿的1/10～1/6，主要來源于于木片洗滌、汽蒸、擠壓和洗漿等工段。

（1）洗滌工段

在制漿過程中，木片進(jìn)汽蒸前需進(jìn)行篩選和洗滌，洗滌工段主要是為了去除木片中夾雜的固形物和灰塵，同時(shí)會(huì)有少量的木材抽出物在洗滌工段中溶出。洗滌工段廢水的有機(jī)污染負(fù)荷較低，但因含有抽出物，其具有較高的生物毒性[1]。

（2）汽蒸工段

制漿木片中含有空氣，一定程度上會(huì)影響浸漬過程中化學(xué)藥液滲透[2]。因此，需進(jìn)行汽蒸以排出木片中空氣。在化機(jī)漿制漿過程中，為保證浸漬效果，利用水蒸氣對(duì)木片進(jìn)行汽蒸，木片溫度升高的同時(shí)內(nèi)部水蒸氣壓力增加，從而達(dá)到將木片內(nèi)空氣排除的目的[3]。汽蒸工段產(chǎn)生的廢水中主要為可溶性糖類和木材抽出物[4]。

（3）擠壓工段

在化機(jī)漿的生產(chǎn)過程中對(duì)原料進(jìn)行化學(xué)浸漬可以達(dá)到3方面的作用：①軟化木片，避免原料中的纖維在盤磨解離過程中被打碎，以獲得更多的長(zhǎng)纖維，從而提高漿料的強(qiáng)度；②通過在浸漬段加入H2O2作為漂白劑，改變木質(zhì)素的發(fā)色基團(tuán)，提高成漿白度；③降低木片對(duì)盤磨的沖擊，延長(zhǎng)盤磨的使用壽命，并降低磨漿能耗。漿料通過螺旋擠壓將有機(jī)物廢液擠壓出來，這部分廢液中主要的有機(jī)物為低分子水溶物、堿溶物以及木質(zhì)素分解產(chǎn)物[4]。該段廢水具有水量小、懸浮固形物（SS）含量高、廢水色度深及有機(jī)污染負(fù)荷高等特點(diǎn)。

（4）洗漿工段

洗漿工段廢水是化機(jī)漿制漿過程中廢水的主要來源，最后一段磨漿后的漿料通過洗滌去除廢液。在該過程中，木材抽出物、部分降解的木質(zhì)素產(chǎn)物和少量纖維素及半纖維素降解產(chǎn)物被洗出，因此廢水有機(jī)物濃度高、色度深；同時(shí)因含有木質(zhì)素降解產(chǎn)生的酚類、苯類等芳香族物質(zhì)，該段廢水可生化降解性差[5]。

廢水中的污染物質(zhì)主要來源于制漿過程中溶出的有機(jī)化合物、殘余的化學(xué)藥品和流失的細(xì)小纖維。根據(jù)原料及制漿工藝的不同，廢水呈不同的顏色；廢水中有機(jī)污染物主要化學(xué)成分有木質(zhì)素及其降解產(chǎn)物、纖維素和半纖維素降解產(chǎn)物，如多糖和有機(jī)酸類等，其中木素降解產(chǎn)物占30%～40%、多糖占10%～15%、有機(jī)酸占35%～40%。典型化機(jī)漿廢水水質(zhì)情況如表1所示。

表1 典型化機(jī)漿廢水水質(zhì)情況Table 1 Typical chemical mechanical pulp wastewate rquality

化機(jī)漿廢水具有溫度高、色度高、濃度高的特點(diǎn)，典型的化機(jī)漿廢水處理流程見圖1，目前普遍采用以“厭氧-好氧-深度”為核心的處理技術(shù)。隨著工業(yè)節(jié)水要求越來越高，國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格，化機(jī)漿廢水的處理難度越來越大，處理成本也越來越高。為此，近年來國(guó)內(nèi)外學(xué)者開展了大量的研究工作，探索出多種可用于化機(jī)漿廢水處理的技術(shù)，部分技術(shù)已經(jīng)獲得應(yīng)用。本文綜述了近年來國(guó)內(nèi)外化機(jī)漿廢水的處理方法，分析了現(xiàn)有化機(jī)漿廢水處理方法存在的問題，并展望了化機(jī)漿廢水處理技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)。

圖1 典型化機(jī)漿廢水處理工藝Fig.1 Treatment process of typical chemical mechanical pulp wastewater

2 化機(jī)漿廢水處理技術(shù)研究現(xiàn)狀

2.1 預(yù)處理技術(shù)

2.1.1 過濾法

化機(jī)漿廢水含有一定數(shù)量細(xì)小纖維，不能通過格柵去除，有可能堵塞管道或纏繞水泵葉輪，影響水泵正常工作。纖維回收是利用過濾技術(shù)分離廢水中細(xì)小纖維的一種有效方法。過濾時(shí)，含細(xì)小纖維的水流通過具有一定孔隙率的濾網(wǎng)，水中細(xì)小纖維被截留在濾網(wǎng)表面（或內(nèi)部）。實(shí)際應(yīng)用中常采用重力自流固式傾斜篩，其具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作靈活、便于清理和投資小等優(yōu)點(diǎn)。傾斜角度一般取55°～60°，篩網(wǎng)間隙采用60～100目，過水能力宜為10～15 m3/h。

2.1.2 混凝沉淀法

廢水中的固體懸浮物密度比水大，在重力作用下可自然沉降，因此可以利用沉淀法實(shí)現(xiàn)廢水固液分離?；瘷C(jī)漿廢水通過初沉池，進(jìn)一步去除廢水中的懸浮物；當(dāng)廢水中懸浮物含量較高或者不易沉淀時(shí)，可通過在沉淀池中投加混凝劑，提高難生物降解的有機(jī)物和膠體類物質(zhì)的去除率，減輕后續(xù)處理負(fù)荷。沉淀池按池內(nèi)水流方向可分為平流式、豎流式、輻流式和斜板式，造紙行業(yè)中最常見的為輻流式和斜板式沉淀池。

2.1.3 蒸發(fā)濃縮法

國(guó)家實(shí)施節(jié)能減排政策后，我國(guó)化機(jī)漿噸產(chǎn)品耗水量從過去的20～30 m3降至現(xiàn)在的10 m3左右，化機(jī)漿廢水中COD 濃度從過去的數(shù)千毫克每升增加至現(xiàn)在的1×104～2×104mg/L，因此可對(duì)濃廢液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮?；瘷C(jī)漿制漿產(chǎn)生的濃廢液（固含量2%左右）通過蒸發(fā)濃縮至濃度50%左右，進(jìn)入后續(xù)能量回收或用于制作生物質(zhì)燃料的配料。

袁金龍等人[6]采用機(jī)械蒸汽再壓縮（MVR）技術(shù)對(duì)化機(jī)漿廢液進(jìn)行預(yù)濃縮處理，可將固形物濃度1.5%的化機(jī)漿廢液濃縮至濃度65%，有利于后續(xù)處理并節(jié)約成本。結(jié)果表明，采用MVR 蒸發(fā)與多效蒸發(fā)相結(jié)合的方式對(duì)化機(jī)漿廢液進(jìn)行處理具有更好的經(jīng)濟(jì)性。

2.2 生物處理技術(shù)

2.2.1 厭氧生物處理

厭氧處理有機(jī)廢水具有能源消耗少、效果好、污泥負(fù)荷高和可產(chǎn)沼氣等特點(diǎn)，特別適用于處理中、高濃度有機(jī)廢水。目前造紙企業(yè)常用的厭氧處理工藝主要有內(nèi)循環(huán)厭氧（IC）反應(yīng)器和厭氧膨脹顆粒污泥床（EGSB）反應(yīng)器；主要運(yùn)行參數(shù)見表2所示。

表2 厭氧處理主要運(yùn)行參數(shù)Table 2 Main operating parameters of anaerobic treatment

馮東望等人[7]采用“水解酸化-IC-曝氣池-混凝沉淀”的處理工藝，對(duì)楊木化機(jī)漿和造紙聯(lián)合生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理。長(zhǎng)期運(yùn)行數(shù)據(jù)顯示，IC 厭氧出水CODCr平均濃度3000 mg/L，去除率可達(dá)65%左右。何小勇[8]介紹了某廠采用厭氧膨脹顆粒污泥床（EGSB）處理?xiàng)钅净瘷C(jī)漿廢水的案例，其進(jìn)水CODCr濃度8000 mg/L，容積負(fù)荷18.6 kgCODCr/(m3·d)，出水CODCr濃度2600 mg/L，為后續(xù)好氧處理減輕了負(fù)荷。

2.2.2 好氧生物處理

在有氧條件下，有機(jī)物在好氧微生物的作用下氧化分解，有機(jī)物濃度降低，微生物量增加。好氧生物處理工藝可分為懸浮生長(zhǎng)工藝和生物膜工藝。隨著工業(yè)節(jié)水技術(shù)的發(fā)展，廢水濃度越來越高，原有的傳統(tǒng)好氧處理工藝需要進(jìn)行優(yōu)化整合，如將懸浮生長(zhǎng)工藝和生物膜工藝結(jié)合，或通過生物增效技術(shù)增加系統(tǒng)處理能力，進(jìn)一步降低生化處理出水，為后續(xù)深度創(chuàng)造有利條件。

（1）常用技術(shù)

化機(jī)漿廢水常用的好氧處理技術(shù)主要有：普通活性污泥法、序批式活性污泥法（SBR 法）、缺氧/好氧（A/O）脫氮工藝等。近年來，對(duì)廢水排放的氨氮和總氮指標(biāo)進(jìn)行了控制，A/O 工藝成為目前實(shí)際工程中應(yīng)用較多的一種生物脫氮工藝，其具有流程簡(jiǎn)單、工程造價(jià)低、脫氮效率高和耐沖擊負(fù)荷強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。

馮東望等人[7]將經(jīng)厭氧處理后的楊木化機(jī)漿廢水和造紙廢水混合后進(jìn)入好氧處理，進(jìn)入曝氣池的廢水CODCr濃度1500～2000 mg/L，平均進(jìn)水CODCr濃度1810 mg/L，平均出水CODCr濃度可達(dá)349 mg/L，去除率可穩(wěn)定在80%左右。段希磊等人[9]采用活性污泥對(duì)桉木APMP 制漿廢水進(jìn)行處理，結(jié)果表明，在原水CODCr濃度4181 mg/L、色度2541 CU 的情況下，處理后廢水CODCr和色度去除率分別達(dá)66.75%和38.72%。處理前后廢水抽出物的GC-MS分析顯示：桉木APMP廢水中主要含有酸類、酚類、醇類等有機(jī)物，其中長(zhǎng)鏈脂肪酸約占40%，二元脂肪酸約占16.6%，苯酚衍生物約占15.3%，處理后廢水有機(jī)物種類及含量減少，2,6-二叔丁基苯酚等苯酚衍生物相對(duì)含量增加。

（2）生物增效技術(shù)

隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視以及人們環(huán)保意識(shí)的不斷提高，生物酶法、專性微生物法等綠色環(huán)保技術(shù)在制漿造紙中的應(yīng)用研究得到了越來越多的關(guān)注。生物增效技術(shù)是將生物酶法或?qū)Ｐ晕⑸锛夹g(shù)與普通生化技術(shù)相結(jié)合，可在不擴(kuò)建現(xiàn)有水處理設(shè)施的基礎(chǔ)上，提高系統(tǒng)的處理能力；其中漆酶、纖維素酶、果膠酶和聚木糖酶等作為研究熱點(diǎn)對(duì)象，在酶法制漿、廢水處理等領(lǐng)域都已有深入研究[10-11]。研究發(fā)現(xiàn)，漆酶在造紙工業(yè)中最具應(yīng)用潛力，其催化氧化木質(zhì)素的能力極強(qiáng)，并且有很多優(yōu)勢(shì)；如漆酶能選擇性地催化木質(zhì)素降解[12-13]，降低BOD、COD 等指標(biāo)，使廢水顏色淡化，作用條件溫和，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染等，因此采用漆酶處理制漿造紙廢水是一種非常有效的方法。

專性微生物法主要是一些對(duì)特定難降解污染物進(jìn)行專性菌種的研究。周賢濤等人[14]研究表明，白腐菌在造紙廢水處理中能夠有效降解木質(zhì)素及芳香族類化合物。孫曼娜等人[15]研究表明，活化APMP 制漿廢水中的微生物群落，篩選出2 株可有效降解APMP 制漿廢水的菌株（Pe-13 和Pe-17），在進(jìn)水CODCr濃度5820 mg/L 的條件下，經(jīng)60 h 的處理，2 種菌株對(duì)CODCr的去除率分別達(dá)到57.39%和40.38%。許多研究表明[16-19]，一些專性真菌、細(xì)菌和藻類等微生物可以用來處理廢水，降低廢水的COD、BOD 和總?cè)芙夤腆w（TDS）等指標(biāo)。但目前針對(duì)化機(jī)漿廢水的專性微生物處理研究大多數(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)階段，還需要科研工作者不懈的努力。

2.3 深度處理技術(shù)

2.3.1 Fenton氧化法及類Fenton技術(shù)

Fenton 氧化實(shí)質(zhì)是過氧化氫在Fe2+鹽等催化劑的催化作用下誘發(fā)產(chǎn)生·OH，通過·OH實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)物的氧化降解[20-25]，反應(yīng)無選擇性，適用于難降解廢水、有毒廢水的處理。國(guó)內(nèi)外工業(yè)化應(yīng)用相對(duì)較成熟，廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水的氧化處理[26-30]。類Fenton 技術(shù)主要是通過優(yōu)化催化方式，提高過氧化氫利用率、實(shí)現(xiàn)改善處理效果的目的。

符芳蓉等人[31]采用Fenton氧化法處理杉木BCTMP廢水二級(jí)生化出水，結(jié)果表明，廢水經(jīng)厭氧-好氧處理后，再用Fenton 氧化法進(jìn)行深度處理，CODCr濃度可從660 mg/L 降至50 mg/L 以下。整個(gè)高級(jí)氧化段CODCr去除率達(dá)85%以上，SS去除率達(dá)90%以上。

盤愛享等人[32]對(duì)某化機(jī)漿廢水好氧處理出水進(jìn)行了Fenton催化氧化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在pH值3，H2O2和FeSO4·7H2O 用量分別為2 和3 mmol/L 的最佳工藝條件下，CODCr去除率為86.1%，在空氣攪拌情況下可使廢水CODCr去除率再提高5.6 個(gè)百分點(diǎn)，達(dá)90%以上。在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)建造了Fenton催化氧化深度處理化機(jī)漿廢水生產(chǎn)線，工程實(shí)踐運(yùn)行表明：含CODCr濃度500 mg/L 的好氧出水經(jīng)過氧化處理后，排放水CODCr濃度降至54 mg/L，BOD5降至17 mg/L，SS濃度降至32 mg/L，色度降至30 倍，完全滿足國(guó)家排放新標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 3544—2008）。

2.3.2 臭氧氧化法

臭氧具有極強(qiáng)的氧化性，能夠與多種有機(jī)物或官能團(tuán)發(fā)生降解反應(yīng)，改善廢水的可生化性，有利于后續(xù)的生物處理，并對(duì)廢水中的發(fā)色基團(tuán)有很好的去除作用，且分解產(chǎn)物沒有二次污染[33-34]。通過紫外光照、添加過氧化氫以及催化劑的協(xié)同作用，可有效提高臭氧對(duì)廢水中有機(jī)污染物的降解效率[35-38]。

張成等人[39]采用臭氧氧化法處理造紙廢水二級(jí)生化出水，研究結(jié)果表明，在臭氧濃度21 mg/L、反應(yīng)pH 值9、反應(yīng)溫度30℃、初始CODCr濃度148 mg/L 的條件下，臭氧氧化25 min，廢水CODCr去除率達(dá)56.9%，色度去除率可達(dá)90%。

目前，臭氧氧化工藝現(xiàn)已有一些工業(yè)化應(yīng)用，但應(yīng)用于化機(jī)漿廢水的處理尚未見報(bào)道。對(duì)如何提高臭氧催化氧化效率及臭氧的利用率，仍需深一步的技術(shù)研究與開發(fā)。

2.3.3 電催化技術(shù)

電催化技術(shù)因其處理效率高、操作簡(jiǎn)便和環(huán)境友好性，已成為近些年的研究熱點(diǎn)，特別是三維電極法，在有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用受到越來越多研究者的關(guān)注，已在印染、化工等廢水處理領(lǐng)域獲得應(yīng)用[40-42]，但在化機(jī)漿廢水處理方面的應(yīng)用尚未見報(bào)道，仍處于研究開發(fā)階段。電催化技術(shù)可用于高濃度化機(jī)漿廢水的預(yù)處理，以提高廢水可生化性或用于生化后的深度處理。

雷利榮等人[43]使用三維電極法對(duì)桉木CTMP 制漿廢水進(jìn)行處理，研究了反應(yīng)時(shí)間、槽電壓、pH 值等因素對(duì)廢水COD、色度去除率的影響。結(jié)果表明，三維電極法能有效降解和去除污染物，在CTMP 廢水初始CODCr濃度15500 mg/L、槽電壓3 V、pH值3～5、反應(yīng)時(shí)間30 min 的條件下，CODCr去除率約為60%，色度去除率約90%，并可有效提高廢水的可生化性。

2.3.4 膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)是利用具有選擇透過性的薄膜，在外力推動(dòng)下對(duì)混合物進(jìn)行分離、提純、濃縮的一種分離方法；具有高效、實(shí)用、可調(diào)、節(jié)能和工藝簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，是一種有效的廢水回用處理技術(shù)。

采用膜分離技術(shù)預(yù)處理制漿廢液可用作多效蒸發(fā)的輔助手段，特別是當(dāng)廢液濃度較低時(shí)，使用蒸發(fā)濃縮具有更高的經(jīng)濟(jì)效益，并且可以防止結(jié)晶。盤愛享等人[45]采用膜分離技術(shù)對(duì)秸桿化機(jī)漿制漿綜合廢水進(jìn)行處理，結(jié)果表明，秸桿化機(jī)漿廢水經(jīng)沉淀、微濾、超濾、納濾和反滲透處理后，CODCr濃度、電導(dǎo)率、SS 濃度、總固體濃度、色度分別由24050 mg/L、8.36 mS/cm、5.8 g/L、18.6 g/L、13700 CU 降至43 mg/L、0.052 mS/cm、0、0、0，出水完全達(dá)到制漿造紙工業(yè)水污染排放標(biāo)準(zhǔn)要求，亦可回用于化機(jī)漿生產(chǎn)流程。

3 化機(jī)漿廢水處理存在的問題

化機(jī)漿廢水是一種具有“水溫高、濃度高、色度高”等特點(diǎn)的較難處理的有機(jī)廢水。車間排放的廢水水溫高達(dá)50～70℃，不僅影響初沉池的沉淀效果，如果不經(jīng)降溫處理也無法進(jìn)行后續(xù)的生物處理。

生物處理技術(shù)是國(guó)內(nèi)外處理化機(jī)漿廢水應(yīng)用最廣泛的方法，但效率普遍不高，厭氧去除率一般只有60%～70%，特別是采用針葉木和桉木為原料的化機(jī)漿廢水；制漿過程添加含硫化學(xué)品也對(duì)厭氧生物處理產(chǎn)生較大的不良影響，此類廢水的厭氧去除率一般只有45%～60%，導(dǎo)致厭氧出水COD 濃度較高，給后續(xù)好氧處理帶來了較大的困難?；瘷C(jī)漿好氧處理往往存在進(jìn)水濃度高，COD 去除率偏低（僅60%～70%）和出水色度深等問題，導(dǎo)致生物處理法的處理設(shè)施規(guī)模大，投資費(fèi)用較高；廢水的pH 值、溫度、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和有毒物質(zhì)的濃度、進(jìn)水有機(jī)物的濃度以及溶解氧量等多種因素都會(huì)影響到微生物的代謝活動(dòng)和出水水質(zhì)，對(duì)操作管理提出了較高的要求。

化機(jī)漿綜合廢水經(jīng)生化處理后仍有很高的COD濃度和色度，必須進(jìn)行深度處理才能達(dá)標(biāo)排放。目前工業(yè)應(yīng)用中常用的廢水深度處理技術(shù)主要有膜處理技術(shù)、臭氧氧化技術(shù)、混凝技術(shù)和Fenton氧化技術(shù)。王子造紙企業(yè)已成功使用膜分離技術(shù)對(duì)造紙中段廢水進(jìn)行深度處理，但因膜通量受限導(dǎo)致處理水量較小，同時(shí)需定期更換膜組件，處理成本較高[46]。臭氧深度處理技術(shù)是將廢水中的有機(jī)物降解為小分子，并對(duì)廢水中的發(fā)色基團(tuán)有很好的去除作用，但其并不能將廢水中的有機(jī)物完全礦化，COD 去除率較低，多用于廢水的脫色[47]。使用絮凝劑對(duì)化機(jī)漿廢水進(jìn)行處理，雖然具有良好的脫色及COD 去除效果，但其主要去除的有機(jī)物為懸浮于廢水中的膠體類物質(zhì)，對(duì)溶解于水中的有機(jī)物其去除效果差。使用Fenton氧化技術(shù)對(duì)化機(jī)漿廢水進(jìn)行深度處理是目前最常用的方式，然而Fenton 反應(yīng)過程對(duì)反應(yīng)條件要求苛刻，需在pH 為酸性的條件下進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后需加入大量堿調(diào)節(jié)pH至中性，同時(shí)硫酸亞鐵的加入使處理過程中有大量化學(xué)污泥產(chǎn)生，由此帶來了Fenton處理操作復(fù)雜、成本高、設(shè)備腐蝕、化學(xué)污泥量大等問題。

4 結(jié)語

化機(jī)漿廢水處理技術(shù)能否成功應(yīng)用，限制因素主要有2個(gè)方面：處理效果和投資運(yùn)行費(fèi)用。各種處理技術(shù)單獨(dú)使用均難以滿足以上2個(gè)要求，需要根據(jù)實(shí)際的水質(zhì)情況，對(duì)現(xiàn)有深度技術(shù)進(jìn)行組合集成，才能找到高效低成本處理化機(jī)漿廢水的最佳工藝。

對(duì)于目前化機(jī)漿廢水處理常用的生化及深度處理組合工藝，可以從2方面出發(fā)進(jìn)行強(qiáng)化，一是強(qiáng)化生化處理效果，該階段可通過強(qiáng)勢(shì)微生物、生物酶等綠色環(huán)保技術(shù)提高生化階段的處理能力，降低后端深度處理壓力和成本；二是在深度處理階段研發(fā)低污泥量、pH 值適應(yīng)范圍廣的類Fenton 技術(shù)，以降低在使用Fenton技術(shù)進(jìn)行深度處理過程中的污泥量大、酸堿用量高和處理成本高的問題，促使深度處理工藝朝著高效、綠色環(huán)保的方向發(fā)展。