朱文秀 李海普 楊兆光

摘 要：利用共沉淀法制備出磁性催化劑Mn-Fe/ACs，通過描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）、X射線光電子能譜儀（XPS）和N2-吸附/脫附（BET）等表征其物化性質(zhì)，進(jìn)一步構(gòu)建非均相催化臭氧氧化體系，探討不同因素（催化劑種類及含量、溶液的pH、污染物初始濃度等）對(duì)磺胺甲嘧啶（SMX）催化降解的影響。通過自由基抑制劑試驗(yàn)及對(duì)Mn-Fe/ACs材料使用前后表面物質(zhì)分析，提出Mn-Fe/ACs對(duì)臭氧催化作用機(jī)制。結(jié)果表明：制備出的Mn-Fe/ACs是一種理想的臭氧催化劑，建立的臭氧催化體系可實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)污染物的快速去除、催化材料的磁性分離。

關(guān)鍵詞：Mn-Fe/ACs;非均相催化臭氧氧化;降解;磺胺甲嘧啶;降解機(jī)制

中圖分類號(hào) X52? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A文章編號(hào) 1007-7731（2021）18-0147-06

Magnetic Catalyst Mn-Fe/ACs： Study on Heterogeneous Catalytic Ozone Oxidation of Antibiotic in Water

ZHU Wenxiu et al.

（Chemistry and Chemical Engineering， Central South University， Changsha 410083， China; Center for Environment and Water Resources， Central South University， Changsha 410083， China）

Abstract： The magnetic catalyst Mn-Fe/ACs was prepared by the co-precipitation method， and its physical and chemical properties were scanning electron microscope（SEM）， X-ray photoelectron spectrometer （XPS） and N2-adsorption/ Desorption （BET）， etc. On this basis， a heterogeneous catalytic ozone oxidation system was further constructed. Discuss the influence of different factors （catalyst type and content， pH of the solution， initial concentration of pollutants， etc.） on the catalytic degradation of sulfamethazine （SMX）. Through the free radical inhibitor experiment and the surface material analysis of Mn-Fe/ACs materials before and after use， the catalysis mechanism of Mn-Fe/ACs on ozone was proposed. The results show that the prepared Mn-Fe/ACs is an ideal ozone catalyst， and the established ozone catalytic system can achieve rapid removal of target pollutants and magnetic separation of catalytic materials.

Key words： Mn-Fe/ACs; Heterogeneous Catalytic Ozone Oxidation; Degradation; Sulfamethazine; Degradation mechanism

1 引言

磺胺甲嘧啶（Sulfamerazin，SMX）是一種磺胺類光譜殺菌抗生素，因其大量生產(chǎn)和使用，被檢測(cè)出存在于水環(huán)境中。此類抗生素可在動(dòng)物和人體中發(fā)生累積，若其長(zhǎng)期存在于環(huán)境中，則會(huì)對(duì)動(dòng)物及生態(tài)環(huán)境造成一定的危害[1]。傳統(tǒng)的污水處理工藝（普通的生化法）不能有效地將其去除[2]。因此，需要一種有效的SMX降解處理技術(shù)。

臭氧作為一種強(qiáng)氧化劑，其氧化電位為（2.07V），已被廣泛應(yīng)用于消毒、脫色、味覺和異味控制。臭氧分子是一種親電試劑，能參與有機(jī)化合物的雙電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，通過直接臭氧氧化或者產(chǎn)生羥基自由基（·OH）間接氧化，可有效地去除水中難降解有機(jī)污染物，如微囊藻毒素[3]、多環(huán)芳烴[4]、磺胺甲惡唑[5]等。但單獨(dú)的臭氧氧化具有一定的缺點(diǎn)和弊端，如選擇性臭氧氧化、不完全氧化、能耗高、中間體比初始污染物毒性大等，不利于深度處理廢水中的有機(jī)污染物。近年來，非均相催化臭氧氧化技術(shù)因臭氧利用率高、操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)效率高和礦化速率高、催化劑容易分離等優(yōu)點(diǎn)，已成為一種成熟的氧化難降解有機(jī)污染物的技術(shù)。據(jù)報(bào)道，許多合成催化劑，包括金屬氧化物[6]，多孔材料[4]等已經(jīng)在催化臭氧化過程中被研究。在這些催化劑中，F(xiàn)e3O4因其磁性、低成本、可回收性、無毒以及修飾簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)在水處理中受到了越來越多的關(guān)注。此外，F(xiàn)e3O4在八面體位中同時(shí)含有Fe2+和Fe3+[7]，加速了臭氧氧化過程中的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，有利于自由基的產(chǎn)生，從而極大地提高了氧化效率。

本研究以比表面積大、熱穩(wěn)定性良好和環(huán)境友好的活性炭（Activated carbon AC）為基體來分散Fe3O4，活性炭由于具有吸附作用，能促進(jìn)污染物與氧化劑之間的傳質(zhì)[8]，并負(fù)載少量過渡金屬M(fèi)n來增加催化劑的活性位點(diǎn)。采用簡(jiǎn)單易操作的共沉淀法制備出Mn-Fe/ACs催化劑，利用描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）、X射線光電子能譜儀（XPS）、N2-吸附/脫附（BET）和pHPZC等表征手段對(duì)所制備的催化劑的物化性質(zhì)進(jìn)行分析。同時(shí)構(gòu)建非均相臭氧氧化體系，對(duì)溶液中SMX進(jìn)行降解，探究各種因素對(duì)SMX降解的影響和可能的催化作用機(jī)制。

2 材料與方法

2.1 試驗(yàn)試劑 活性炭購(gòu)于天津鼎盛鑫化工有限公司。FeCl3、FeSO4、7H2O、MnCl2·4H2O、NaOH、NaCl和HCl均為分析純或優(yōu)級(jí)純，購(gòu)自上海滬試有限公司。HNO3購(gòu)自成都科隆化工有限公司。HPLC級(jí)甲醇購(gòu)自西格瑪奧德里奇，而HPLC級(jí)甲酸由阿拉丁化學(xué)有限公司提供?；前芳奏奏ぃ兌龋?9.99%）購(gòu)自美國(guó)國(guó)家藥物控制研究所。所有其他化學(xué)試劑均為分析純，無須進(jìn)一步純化即可使用。所有實(shí)驗(yàn)均使用超純水和蒸餾水。

2.2 催化劑的制備 （1）將AC加入稀硝酸溶液中，酸化6h后洗至中性，烘干備用;（2）加入FeCL3，F(xiàn)eSO4·7H2O（確保摩爾比：Fe3+/Fe2+=2∶1）和酸化活性炭（確保Fe3O4/AC的質(zhì)量=1∶1）和超純水到燒瓶中，水浴加熱至70℃后，將5mol/L，50ml氫氧化鈉溶液逐滴地加入反應(yīng)液中，整個(gè)過程機(jī)械攪拌。加熱至100℃后，并老化2h，冷卻至室溫，除去上清液。物料經(jīng)UP水反復(fù)洗滌至中性后，烘箱中干燥，制備的復(fù)合材料命名為Fe/ACs;（3）燒瓶中加入FeCL3，F(xiàn)eSO4·7H2O和MnCL2·4H2O（確保Mn2+/Fe2+的摩爾比=1∶10），制備條件與上述制備Fe/ACs相同，制備的復(fù)合材料命名為Mn-Fe/ACs。最后，將上述制備的Fe/ACs和Mn-Fe/ACs在管式爐中，以3℃/min升溫速率升溫至600℃，然后持續(xù)煅燒5h。

2.3 試驗(yàn)裝置 如圖1所示。

2.4 催化劑的表征 通過描電子顯微鏡（SEM，Zeiss Sigma 300）對(duì)Mn-Fe/ACs，F(xiàn)e/ACs和ACs的形貌進(jìn)行分析。通過X射線衍射儀（XRD， Bruker D8 advance）以鑒定復(fù)合材料的相面和結(jié)晶度。Mn-Fe/ACs的元素分析通過X射線光電子能譜儀（XPS， EscaLab Xi+）進(jìn)行測(cè)試。在77.35k的條件下，采用N2吸附-解吸方法表征了不同材料的BET比表面積（ASAP 2460，Micromeritics）。通過Nano SZ-100（Horiba）檢測(cè)水溶液中材料的零電荷電勢(shì)（pHPZC）。

2.5 性能試驗(yàn) 利用配有ZORBAX SB-C18（5μm，4.6×250mm）色譜柱的高效液相色譜（Agilent 1200 HPLC）定量分析溶液中SMX的濃度。SMX的降解實(shí)驗(yàn)中，SMX的初始濃度為10mg/L，催化劑的濃度為0.05g/L，pH=6.1，反應(yīng)溫度為25℃。在探討不同催化劑濃度、pH、SMX濃度和叔丁醇濃度對(duì)降解的影響時(shí)遵循單一變量法原則。

3 結(jié)果與分析

3.1 催化劑的表征 如圖2（a-c）所示，酸化后的活性炭表面平滑，與四氧化三鐵和錳共沉淀后表面形態(tài)發(fā)生了明顯的變化，結(jié)構(gòu)變得疏松多孔，能提供更多的活性位點(diǎn)。如圖2（d）所示，所制備的Mn-Fe/ACs為分布均勻的球形顆粒。

通過BET分析得到：ACs，F(xiàn)e/ACs和Mn-Fe/ACs的比表面積分別為727.3、800.3、819.3m2/g。結(jié)果表明，活性炭負(fù)載金屬氧化物的比表面積和微孔體積（0.1501，0.1986和0.2086cm3/g）逐漸增加，說明負(fù)載金屬氧化物能制造出更多結(jié)構(gòu)缺陷來增加活性位點(diǎn)[9]。但介孔體積略有減?。?.4176、0.3604和0.3305cm3/g），這是因?yàn)榧虞d過程中形成的氧化物滲透并堵塞了活性炭的介孔孔隙[10]。

從所制備的材料的XRD圖[圖3（a）]來看，Mn-Fe/ACs材料的2θ值在18.47°（111），30.25°（220），35.60°（311），37.18°（222），43.22°（400），53.76°（422），57.19°（511），62.83°（440）和74.47°（533）晶面與Fe3O4的立方尖晶石結(jié)構(gòu)一致（JCPDS 88-0315）[11]，證明本研究共沉淀法成功制備出四氧化三鐵。圖3（a）中（1）和（2）的衍射峰的位置變化不大，但（2）和（1）中（311）平面略有偏差（衍射峰從35.60°偏移至35.42°，并且晶格常數(shù)也從8.375?升至8.405?）是由于Mn負(fù)載到Fe3O4上所致[12]，可以進(jìn)一步證實(shí)Mn成功負(fù)載在Fe/ACs上。從圖3（b）中，溶液中高度分散的Mn-Fe/ACs在外加磁鐵下能迅速地從溶液中分離出來，說明所制備的材料具有強(qiáng)磁性。

3.2 不同過程對(duì)SMX的去除效果 不同過程對(duì)SMX去除效果的影響如圖4（a）所示，催化劑對(duì)SMX有吸附作用，隨時(shí)間的增加，催化劑對(duì)SMX的去除率增加，其去除率按大小排列為：Mn-Fe/ACs>Fe/ACs>ACs，其差異可能為SMX與金屬氧化物之間的金屬靜電相互作用引起的[8]。在單獨(dú)臭氧降解體系中，SMX在短時(shí)間內(nèi)的去除率高達(dá)59.1%，是因?yàn)槌粞跞菀坠鬘-H鍵和芳香化合物這類有較高電子離域的化合物，導(dǎo)致化合物快速降解[13]。在催化臭氧氧化體系中，催化劑對(duì)SMX的降解作用更加明顯。催化臭氧氧化的去除率按大小排序?yàn)椋篗n-Fe/ACs>Fe/ACs>ACs，其去除率分別為81.4%、68.9%和71.2%，均比單獨(dú)臭氧氧化時(shí)的SMX的去除率（59.1%）高。這是因?yàn)榻饘傺趸锬苡行У剞D(zhuǎn)移電子，提供更多的催化活性位點(diǎn)。用下列公式（1）擬合SMX的降解準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)函數(shù)[14]：

ln（[CtC0]）=-kt （1）

其中：Ct和C0為溶液中SMX在t時(shí)的濃度和初始濃度（mg/L）;k為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)（s-1）。

從圖4（b）可以看出，ACs（k=0.168s-1）的催化活性高于單獨(dú)臭氧（k=0.133s-1），是由于活性炭具有導(dǎo)電的多孔結(jié)構(gòu)，可以增強(qiáng)水相中的臭氧轉(zhuǎn)化，并引發(fā)持續(xù)在水相中的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，導(dǎo)致臭氧的分解和·OH自由基的生成[4]。而Fe/ACs（k=0.197s-1）的活性高于ACs（k=0.168s-1），這說明Fe3O4的存在提高了催化反應(yīng)速率。Mn-Fe/ACs的速率常數(shù)遠(yuǎn)高于另外2種催化劑，可以歸因于Fe3O4、多孔導(dǎo)電碳和Mn之間的協(xié)同效應(yīng)[15]。

3.3 初始pH對(duì)SMX去除的影響 在非均相催化臭氧化體系中，pH不僅影響臭氧分子的分解，還會(huì)影響催化劑的表面性質(zhì)和可離子化有機(jī)分子的電荷量，從而給污染物的去除帶來困難。分別采用臭氧和催化臭氧2種方法，研究了初始pH在4～10對(duì)SMX去除的影響。從圖5（a）中可以看出，2種條件下都對(duì)pH有很強(qiáng)的依賴性。在單獨(dú)臭氧處理系統(tǒng)中，降低pH有利于SMX的去除，降解效率從53.6%逐漸提高到82.8%，隨著Mn-Fe/ACs的加入，SMT的去除率明顯提高，最高可達(dá)100%。然而，在酸性條件下，臭氧分解的作用會(huì)被抑制，形成的·OH也較少[16]，這表明主要是臭氧分子參與SMT礦化反應(yīng)。結(jié)果表明，pH值是影響非均相催化臭氧氧化過程的關(guān)鍵因素。

MOH+OH-?MO-+H2O（pH

MOH+H+?MOH2+（pH

如圖5（b）所示，Mn-Fe/ACs材料的pHpzc（5.27）是催化劑表面電荷為0的pH值，如果溶液pH高于這一點(diǎn)，如上述公式（2），催化劑表面就會(huì)帶負(fù)電荷，材料表面羥基中的親電性H會(huì)被釋放，從而減少表面OH-與臭氧相互作用的機(jī)會(huì)。此外，SMX的pKa1和pKa2分別為2.28、7.42[17]，當(dāng)體系pH低于其pHpzc時(shí)，公式（3）中，催化劑帶正電荷，增強(qiáng)了質(zhì)子化過程，進(jìn)而減弱了材料表面羥基中的O的親核性，抑制了表面羥基與臭氧的相互作用，顯示催化活性受阻[10]。當(dāng)溶液pH值超過7.42時(shí)，SMX主要以陰離子的形式存在于水中，這將加強(qiáng)催化劑表面對(duì)SMX陰離子的靜電排斥[18]。另一方面，堿性有利于臭氧分解，加速·OH的生成，但也有一些研究者認(rèn)為·OH不是自由基鏈反應(yīng)的引發(fā)劑[19]。因此，催化劑的表面性質(zhì)對(duì)催化活性的影響主要高于·OH。

3.4 催化劑濃度對(duì)SMX去除的影響 在非均相催化臭氧化體系中，催化劑促進(jìn)氧化。催化劑的存在能加速O3對(duì)鏈自由基反應(yīng)的誘導(dǎo)和傳播[20]。因此，預(yù)期在較高的催化劑用量下將有更多的活性位點(diǎn)。通過設(shè)置催化劑量0～0.15g/L研究了非均相催化臭氧化期間催化劑用量對(duì)SMX去除率的影響。結(jié)果表明，較高的催化劑用量可使得更多的SMX去除，并且SMX去除率從使用0g/L催化劑時(shí)的70.7%增加到使用0.15g/L催化劑時(shí)的100%（圖5（c））。

3.5 SMX濃度對(duì)SMX去除的影響 SMX的濃度對(duì)SMX的去除影響如圖5（d）所示。SMX濃度在5mg/L時(shí)、10mg/L，15mg/L和20mg/L時(shí)，SMX的去除率在4min 80.16%（k=0.40s-1），50.36%（k=0.28s-1），41.77%（k=0.17s-1），35.18%（k=0.10s-1）。說明隨著SMX濃度的增加，可用催化位點(diǎn)逐漸達(dá)到飽和，去除率降低，所以可用催化位點(diǎn)是控制降解反應(yīng)的關(guān)鍵因素[9]。

3.6 Mn-Fe/ACs對(duì)SMX的降解機(jī)制 叔丁醇（TBA）是一種眾所周知的羥基自由基清除劑，TBA與·OH反應(yīng)非常迅速，而與臭氧的反應(yīng)相對(duì)緩慢。如圖6（a）所示，TBA的存在抑制了單獨(dú)臭氧或者催化臭氧對(duì)SMX的降解，并且·OH并不是導(dǎo)致SMX降解的唯一機(jī)制。在有TBA存在的單獨(dú)臭氧中SMX的去除效率仍然低于有TBA存在的催化臭氧體系，說明Mn-Fe/ACs的存在能促進(jìn)分子臭氧轉(zhuǎn)移到溶液中[21]。因此，Mn-Fe/ACs在SMX催化臭氧化過程中表現(xiàn)出2種作用：（1）促進(jìn)臭氧分子轉(zhuǎn)移;（2）催化臭氧分解生成·OH。

Fe和Mn由于其價(jià)態(tài)變化，可以參與氧化還原反應(yīng)，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移。為了研究其在催化臭氧化過程中的作用，采用X射線光電子能譜（XPS）分析了反應(yīng)前后金屬氧化物的價(jià)態(tài)變化。圖6（b）對(duì)Fe 2p分峰，在711.02～711.9eV和725eV的峰值分別歸屬于Fe2p3/2和Fe2p1/2的貢獻(xiàn)，表明Mn-Fe/ACs中存在Fe3+和Fe2+陽(yáng)離子。而在催化臭氧化SMX后，F(xiàn)e2+/Fe3+組分發(fā)生了變化，催化前的Mn-Fe/ACs催化劑中Fe（II）和Fe（III）的含量分別占21.9%、25.5%，在催化后其含量分別為15.6%、30.4%，表明非均相催化臭氧氧化反應(yīng)后Fe（II）向Fe（III）有明顯的轉(zhuǎn)變[22]。圖6（c）對(duì)Mn 2p的分峰中，641.4eV，642.8eV和645.9eV的峰值分別歸屬于Mn（II），Mn（III）和Mn（IV）[23]。發(fā)生催化反應(yīng)后，可以觀察到Mn（II）相對(duì)含量由24.4%增加到35.4%，而Mn（III）的相對(duì)含量由49.9%下降到14.1%，新形成Mn（IV）的相對(duì)含量達(dá)到13.5%。這說明，臭氧反應(yīng)前的+3價(jià)態(tài)Mn在催化反應(yīng)后部分增加到+2和+4價(jià)態(tài)，這表明在催化過程中，Mn（III）表面的電子被轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致Mn（II）-Mn（III）-Mn（IV）的氧化還原反應(yīng)。可以看出，反應(yīng)前后2種金屬的價(jià)態(tài)比值發(fā)生了變化，證明了鐵錳氧化物在反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移行為。值得注意的是，F(xiàn)e使用后增加了高價(jià)態(tài)比，即給予電子，而Mn降低了部分高價(jià)態(tài)比，即獲得電子。說明Mn的加入加速了整個(gè)催化氧化過程中的電子轉(zhuǎn)移[6]。

根據(jù)上述數(shù)據(jù)分析和文獻(xiàn)資料，Mn-Fe/ACs催化降解SMX可能的反應(yīng)機(jī)制如圖7所示。非均相催化臭氧氧化過程是一個(gè)復(fù)雜的氧化過程，主要涉及3個(gè)機(jī)理：（1）催化劑表面吸附O3并生成活性物質(zhì)，與有機(jī)污染物發(fā)生反應(yīng);（2）有機(jī)污染物在催化劑表面的吸附，被O3或形成的活性物質(zhì)降解;（3）O3和有機(jī)污染物同時(shí)在催化劑表面吸附，然后相互作用。當(dāng)Mn-Fe/ACs進(jìn)入水溶液，水分子在Mn-Fe/ACs表面的路易斯酸位上發(fā)生自發(fā)吸附，吸附在催化劑表面的水分子分解成OH-和H+，形成表面羥基[公式（4）][24]，水溶液中的臭氧吸附在Mn-Fe/ACs的表面，與表面羥基相互作用生成高價(jià)態(tài)M-O2-·和HO3·[公式（5）]，HO3·進(jìn)一步生成·OH從而間接氧化污染物[公式（6）]。此外，O3分子也能與M-O2-·自由基發(fā)生反應(yīng)。產(chǎn)生HO3·自由基和把高價(jià)態(tài)金屬還原成低價(jià)態(tài)M-OH[公式（7）][25]。上述證明催化劑的加入能提高SMX的降解效率也能促進(jìn)更多的臭氧溶解，同時(shí)，鐵錳之間的電子轉(zhuǎn)移能加速臭氧生成活性物質(zhì)，即能產(chǎn)生更多的·OH。

M+H2O→M-OH+H+ （4）

M-OH（Low state）+2O3→M-O2-（High state）+HO3·+O2 （5）

HO3·→·OH+O2 （6）

M-O2-·（High state）+O3+H2O→M-OH（Low state）+HO3·+O2 （7）

4 結(jié)論

本研究通過共沉淀法一步合成具有磁性的催化材料Mn-Fe/ACs，通過描電子顯微鏡、X射線衍射及X射線光電子能譜等表征手段表征其物化性質(zhì)。通過對(duì)比不同體系下的催化效果，表明Mn-Fe/ACs材料優(yōu)異催化活性的主要因素可以歸因于Fe3O4、多孔導(dǎo)電碳和Mn之間的協(xié)同效應(yīng)。單因素試驗(yàn)結(jié)果表明，不同pH催化劑劑量和SMX的濃度對(duì)催化效果有影響，·OH和O3是降解SMX的主要原因。同時(shí)，本研究探討了Mn-Fe/ACs催化臭氧化的機(jī)理。

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（責(zé)編：張宏民）