張 鵬，朱珍珍，朱裕國，李國新，李廣全，候昊飛

（1.中國石油天然氣股份有限公司蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060；2.中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化公司，甘肅 蘭州 730060）

高密度聚乙烯（HDPE）屬于彈性小、密度高、結(jié)晶度高的熱塑性樹脂，作為一種低壓、高分子聚合物，具有良好的力學(xué)性能、物理性能以及耐化學(xué)腐蝕性。高密度聚乙烯可通過擠出、吹塑、注塑等多種加工方式，調(diào)控形成所需性能的材料，被廣泛應(yīng)用于排水管材、燃?xì)夤懿?、中空容器制造、薄膜、拉絲和電線電纜等領(lǐng)域，是目前應(yīng)用范圍最廣泛的樹脂材料之一[1]。

目前，工業(yè)生產(chǎn)聚乙烯主要采用鈦系和鉻系的催化劑體系，應(yīng)用淤漿聚合工藝技術(shù)、氣相聚合技術(shù)及溶液聚合技術(shù)，獲得高品質(zhì)的聚乙烯產(chǎn)品，達(dá)到高密度聚乙烯生產(chǎn)的技術(shù)要求[2]。材料微觀結(jié)構(gòu)的不同，會導(dǎo)致材料在使用過程中的性能出現(xiàn)一定的差異，因此研究材料結(jié)構(gòu)的差異與性能的關(guān)系，有著至關(guān)重要的作用。本文選取了2種高密度聚乙烯7000F和6095，進(jìn)行了GPC、熱學(xué)分析、拉伸流變分析以及力學(xué)性能分析，希望為高密度聚乙烯的分子量分布與其性能之間的理論研究提供借鑒與參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

HD-1：7000F；HD-2：6095。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器

7028型熔體流動速率儀，6001型密度測量儀，3343型萬能材料試驗(yàn)機(jī)，GPC-IR型凝膠滲透色譜儀（GPC），214型差示掃描量熱分析儀（DSC），RT-2000型高壓毛細(xì)管流變儀。

1.3 性能測試

分子量及其分布測試：采用GPC測定樣品的相對分子質(zhì)量及其分布，溶劑為1,2,4-三氯苯，溫度為135℃。

熔融行為測試：在N2氛圍下，稱取7～8mg樣品于坩堝中，以15℃·min-1的速率升溫至180℃，恒溫5 min以消除熱歷史。以15℃·min-1的速度降溫至30℃，觀察樣品的結(jié)晶過程，再以同樣的速率升溫至170℃，觀察樣品的熔融過程。

毛細(xì)管流變測試：毛細(xì)管口模直徑1 mm，長徑比L/D=30，剪切速率為90～3460 s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)性能

熔體流動速率（MFR）是衡量聚合物熔體流動性的重要指標(biāo)，對于同一類化合物，可以用來比較分子量的大小。利用熔體流動速率儀測定了HD-1和HD-2的熔體流動速率并計算了熔流比（FRR），相關(guān)參數(shù)如表1所示。熔體流動速率及熔流比可以快速反映聚合物的分子量及分子量的分布情況。FRR越大，分子量分布就越寬，反之分子量分布變窄[3]。從表1可以看出，HD-1和HD-2的密度相近，均在0.950g·cm-3左右，HD-1的熔體流動速率和熔流比高于HD-2，說明HD-1的分子量分布較寬，有利于產(chǎn)品的加工。

表1 HD-1與HD-2基礎(chǔ)性能對比Table 1 HD-1 and HD-2 basic performance comparison

2.2 相對分子質(zhì)量及其分布

高密度聚乙烯的分子量及其分布，對材料的力學(xué)性能、流變性能和加工性能有重要的影響。HD-1和HD-2的相對分子質(zhì)量及其分布見圖1和表2。從圖1和表2可以看出，HD-1的分子量呈現(xiàn)典型的雙峰分布，分子量分布很寬，達(dá)到38.4。同時可以發(fā)現(xiàn)，HD-1中，分子量大于5×105的大分子部分所占比例要高于HD-2，而分子量小于1×104的小分子部分也遠(yuǎn)高于HD-2，呈現(xiàn)出雙峰聚合物的特點(diǎn)。一般來說，聚合物的分子量越大，分子鏈越長，分子間的作用力就越大，聚合物的熔點(diǎn)就越高，機(jī)械強(qiáng)度越大，而低分子量部分可以提供潤滑作用，減小了材料的內(nèi)應(yīng)力，從而改善材料在熔融過程中的流動性，提高產(chǎn)品的加工性能[4]。同時分子量分布PDI能夠表征低分子拖尾現(xiàn)象，PDI值越大，會導(dǎo)致成型過程中材料表面的粗糙性增加，影響材料的外觀與性能。但是HD-1在低分子量部分的含量較高的同時，也提高了聚乙烯中高分子量部分的含量，有效避免了這種現(xiàn)象的產(chǎn)生，說明準(zhǔn)確控制分子量，可以改變材料的力學(xué)性能和加工條件[5]。

圖1 HD-1與HD-2分子量分布圖Fig.1 The molecular weight distribution of HD-1 and HD-2

表2 HD-1與HD-2分子量測試結(jié)果Table 2 HD-1 and HD-2 molecular weight test results

2.3 熔融行為分析

利用差示掃描量熱儀，對2種高密度聚乙烯的熔點(diǎn)和熔融焓進(jìn)行了測試，結(jié)果如圖2和表3所示。根據(jù)結(jié)晶度和熔融焓之間的關(guān)系，可以得到HD-1與HD-2的結(jié)晶度，計算公式如下：

表3 HD-1與HD-2的DSC測試結(jié)果Table 3 DSC test results of HD-1 and HD-2

圖2 HD-1與HD-2的熔融曲線Fig.2 Melting curves of HD-1 and HD-2

其中，ΔHm為聚合物的熔融焓；ΔHo為完全結(jié)晶的聚合物的熔融焓，對于聚乙烯，ΔHo取值為293 J·g-1。

結(jié)晶度是表征聚乙烯等半結(jié)晶性聚合物的形態(tài)結(jié)構(gòu)和物理性能的重要參數(shù)。不同密度的聚乙烯，結(jié)晶度也不相同，一般聚合物的結(jié)晶度變化的范圍是30%～80%。結(jié)晶度與高聚物的熔點(diǎn)、表面硬度、透氣性以及化學(xué)穩(wěn)定性等都有關(guān)系，它的高低是直接影響材料力學(xué)性能優(yōu)劣的重要因素[6]。從表3可以看出，HD-1的熔融溫度、熔融焓和結(jié)晶度與HD-2相近，HD-1、HD-2的結(jié)晶度分別為61.3%和62.4%，這與2種樹脂的密度相對應(yīng)。

2.4 流變性能分析

圖3反映了250℃時高密度聚乙烯HD-1與HD-2的剪切速率與剪切黏度、剪切應(yīng)力之間的關(guān)系。可以發(fā)現(xiàn)，在同一溫度條件下，高密度聚乙烯的剪切黏度(η)隨著剪切速率(γ)的升高而下降，在加工過程中具有剪切變稀的特點(diǎn)。這是由于隨著剪切速率增加，體系分子鏈的纏結(jié)減少，流動阻力降低，所以剪切黏度降低，屬于典型的非牛頓假塑性流體[7]。

圖3 HD-1與HD-2在250℃時的流變曲線Fig.3 Rheological curves of HD-1 and HD-2 at 250℃

從圖3可以看出，對于HD-2，當(dāng)γ小于400 s-1時，η降低的幅度較小，當(dāng)γ高于400 s-1后，η降低的幅度變大，即熔體表現(xiàn)為假塑性。當(dāng)γ小于400 s-1時，隨γ的增加，剪切應(yīng)力τ提高，擠出物料的表面光滑；γ為400～1000 s-1時，隨γ的增加，τ下降，擠出物的表面粗糙，甚至?xí)霈F(xiàn)規(guī)則的擠出畸變，在流變曲線上τ出現(xiàn)振蕩式下降；但γ高于1000 s-1后，該現(xiàn)象有所緩解。隨剪切速率γ的增加，HD-1的表觀黏度η和剪切應(yīng)力τ的變化比較線性，沒有出現(xiàn)擠出破裂，表明HD-1的加工適應(yīng)范圍更寬。

2.5 力學(xué)性能分析

塑料材料的沖擊強(qiáng)度在工程應(yīng)用上是一項重要的性能指標(biāo)，它反映了不同材料因抵抗高速沖擊而致破壞的能力。材料的力學(xué)性能由其結(jié)構(gòu)特性決定，HD-1與HD-2的力學(xué)性能測試結(jié)果如表4所示。從表4可以看出，2種產(chǎn)品具有相近的屈服應(yīng)力和彎曲模量。此外，HD-2具有更高的沖擊強(qiáng)度，這與鉻系產(chǎn)品中含有一部分長支鏈有關(guān)，長支鏈能夠形成系帶分子，從而提升產(chǎn)品的沖擊強(qiáng)度。

表4 HD-1與HD-2的力學(xué)性能測試結(jié)果Table 4 Mechanical performance test results of HD-1 and HD-2

3 結(jié)論

1）HD-1的熔體流動速率和熔流比高于HD-2，密度、熔融溫度、結(jié)晶度與HD-2相近。HD-1的分子量分布呈雙峰分布，高分子部分的含量和低分子部分的含量均高于HD-2。

2）從流變性能來看，HD-1比HD-2有更寬的加工適應(yīng)范圍。

3）從力學(xué)性能來看，HD-1的屈服應(yīng)力和彎曲模量與HD-2相近，而HD-2有更高的沖擊強(qiáng)度。