韓曼舒 周志浩 李譽(yù) 陳明華 陳慶國(guó)

摘 要：超級(jí)電容器具有功率密度高、充放電速度快、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前途的儲(chǔ)能裝置之一。電極材料是影響超級(jí)電容器性能的決定性因素，其中，鈦基材料以其天然豐度、低毒、低成本和易制備等優(yōu)點(diǎn)被作為超級(jí)電容器的候選電極材料，并得到廣泛研究。研究人員通過(guò)對(duì)其形貌結(jié)構(gòu)的調(diào)控，從而達(dá)到提高電極材料電化學(xué)性能的目的，使其在眾多能源功能材料中更具競(jìng)爭(zhēng)力。文中介紹了超級(jí)電容器的儲(chǔ)能機(jī)理及幾種常見(jiàn)鈦基材料的應(yīng)用與改性，展望了鈦基材料在超級(jí)電容器中的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：超級(jí)電容器;雙電層電容;法拉第贗電容;鈦基電極材料

DOI：10.15938/j.jhust.2021.04.001

中圖分類(lèi)號(hào)：TM53

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-2683（2021）04-0001-08

Abstract：Supercapacitors are considered to be one of the most promising energy storage devices because of their high power density， fast charging and discharging speed， and long service life. The electrode material is a crucial factor affecting the performance of supercapacitors. Titanium-based materials have been widely studied as candidate electrode materials for supercapacitors due to their natural abundance， low toxicity， low cost， and easy preparation. In order to improve the electrochemical performance of electrode materials， researchers manipulate their morphology and structure to make them more competitive among many energy functional materials. This article introduces the energy storage mechanism of supercapacitors and the application and modification of several common titanium-based materials and looks at the favorable prospects of titanium-based materials in supercapacitors.

Keywords：supercapacitors; electric double layer capacitor; pseudocapacitor; Ti-based materials

0 引 言

世界能源發(fā)展正進(jìn)入新的歷史時(shí)期，發(fā)展清潔低碳能源是必然趨勢(shì)[1]。由于經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展，對(duì)能源的需求量日益劇增，傳統(tǒng)化石能源的減少促使人們集中精力發(fā)展可再生能源技術(shù)[2]。為保證電力系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)新能源的管理與調(diào)控，必須發(fā)展儲(chǔ)能技術(shù)[3]。在經(jīng)濟(jì)社會(huì)快速發(fā)展與我國(guó)現(xiàn)存能源短缺的矛盾下，超級(jí)電容器應(yīng)運(yùn)而生[4]。超級(jí)電容器在儲(chǔ)能領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。在過(guò)去數(shù)十年里，為提高超級(jí)電容器的儲(chǔ)能能力和應(yīng)用，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)其展開(kāi)了廣泛的研究[5]。

與二次電池相比，超級(jí)電容器具有更高的功率密度，能夠在極短時(shí)間內(nèi)釋放電池所難以達(dá)到的大電流，這一性質(zhì)很好地滿(mǎn)足了某些有高功率輸出需求的用電設(shè)備[6]。超級(jí)電容器可以廣泛應(yīng)用于輔助峰值功率、備用電源、存儲(chǔ)再生能源等不同場(chǎng)景，在工業(yè)控制、電力、交通、智能電表、消費(fèi)電子、國(guó)防、通訊、新能源汽車(chē)和許多其他領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用價(jià)值和市場(chǎng)潛力[7]。

隨著單體性能指標(biāo)的不斷提高和模塊化技術(shù)的成熟，超級(jí)電容器在許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但由于能量密度相對(duì)較低的限制，超級(jí)電容器依然難以完全取代電池器件。因此，超級(jí)電容器的能量密度亟待提高，研發(fā)高性能的電極材料、提高電解液的穩(wěn)定性、開(kāi)發(fā)新型非對(duì)稱(chēng)性結(jié)構(gòu)的超級(jí)電容器、不斷優(yōu)化制備工藝等，將是今后超級(jí)電容器領(lǐng)域的主要研究方向[8]。

近年來(lái)，關(guān)于超級(jí)電容器電極材料的發(fā)展主要有2個(gè)方向：1）電極材料的復(fù)合化：利用不同材料之間的協(xié)同效應(yīng)，通過(guò)構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)，摻雜等途徑，獲得性能優(yōu)異的電極材料;2）利用超級(jí)電容器電極材料的性能，制備出性能優(yōu)良的超級(jí)電容器器件[9]。

鈦在元素周期表中位于第四周期第四副族，原子序數(shù)為22，地殼中的儲(chǔ)量很高，僅次于鐵、鋁、鎂，排在第4位。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，鈦基氧化物一般會(huì)表現(xiàn)出較高的工作電壓，高的工作電勢(shì)可以阻止電解質(zhì)的分解，并通過(guò)獨(dú)特的贗電容動(dòng)力學(xué)提供出色的倍率性能[10]。此外，大多數(shù)鈦基化合物均具有良好的穩(wěn)定性和電化學(xué)活性，是超級(jí)電容器較經(jīng)典的電極材料。常見(jiàn)的鈦基材料包括二氧化鈦（TiO2）、鈦酸鋰、氮化鈦（TiN）、碳化鈦（TiC）等[11]，這些材料在儲(chǔ)能方面都具有各自的優(yōu)勢(shì)。其中，TiO2是最常見(jiàn)的電極材料之一，TiO2納米結(jié)構(gòu)陣列常被作為支架以提供結(jié)構(gòu)支撐，可帶來(lái)良好的穩(wěn)定性;鈦酸鋰因其在循環(huán)過(guò)程中體積變化近乎為零而備受關(guān)注;TiN導(dǎo)電率高并且機(jī)械穩(wěn)定性好，適合應(yīng)用于超級(jí)電容器;TiC是最有前途的過(guò)渡金屬碳化物之一，具有出色的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，具有硬度高、抗氧化和抗腐蝕能力強(qiáng)以及電阻率低等優(yōu)點(diǎn)。本論文將主要介紹超級(jí)電容器的電化學(xué)儲(chǔ)能原理以及近年來(lái)幾種常見(jiàn)鈦基材料在超級(jí)電容器中的研究進(jìn)展。

1 儲(chǔ)能機(jī)理

按照儲(chǔ)能機(jī)理，超級(jí)電容器可劃分為雙電層電容器（electric double layer capacitor，EDLC）、贗電容器（pesudocapacitor）又稱(chēng)“法拉第電容器”及混合式電容器[12]。雙電層超級(jí)電容器的原理圖如圖1所示。

充電過(guò)程中，在外電源的作用下，電極上出現(xiàn)空間電荷，在電極附近形成離子層。由于金屬表面的勢(shì)壘，兩層電荷不會(huì)中和，而形成穩(wěn)定的雙電層結(jié)構(gòu)，另一個(gè)電極亦是如此。撤去外電源后，電解液中的陰陽(yáng)離子與電極上的正負(fù)電荷相互吸引，雙電層不會(huì)消失，能量得以存儲(chǔ)。外接上負(fù)載后，由于電極間的電勢(shì)差，極板上的電荷通過(guò)負(fù)載中和，負(fù)載上流過(guò)電流，離子層脫離束縛擴(kuò)散回電解液中，能量得以釋放[14]。常見(jiàn)的以雙電層形式儲(chǔ)能的電極材料有石墨烯、還原型氧化石墨烯（rGO）、碳納米管（CNT）和活性炭等[15]。

另一種超級(jí)電容器是基于贗電容反應(yīng)的贗電容超級(jí)電容器，又稱(chēng)作法拉第電容器。贗電容反應(yīng)可分為欠電位沉積、表面氧化還原反應(yīng)和快速離子嵌入3種類(lèi)型。其中，欠電位沉積指在比能斯特或熱力學(xué)平衡電位小的負(fù)電位上發(fā)生電沉積;表面氧化還原反應(yīng)是電荷穿過(guò)電極—電解質(zhì)界面發(fā)生氧化還原反應(yīng)來(lái)儲(chǔ)存電荷;而快速離子嵌入則需要擁有離子傳導(dǎo)通道或?qū)?，?lái)容納來(lái)自電解質(zhì)的離子[16]。圖2是法拉第贗電容原理圖，與雙電層電容器不同，贗電容器的儲(chǔ)能過(guò)程不僅僅發(fā)生在電極表面，也可在電極內(nèi)部，因此，贗電容器的電容量和能量密度通常會(huì)高于雙電層電容器，但充放電速度相比于雙電層電容器更慢。贗電容器電極一般為金屬氧化物、氫氧化物、導(dǎo)電聚合物等。

目前，以形成雙電層為儲(chǔ)能機(jī)制的電極材料已開(kāi)始向其與以贗電容反應(yīng)進(jìn)行儲(chǔ)能的電極材料構(gòu)建復(fù)合相結(jié)構(gòu)的方向發(fā)展。電導(dǎo)率、結(jié)構(gòu)柔性、帶隙和載流子遷移率的優(yōu)化是解決超級(jí)電容器電化學(xué)電荷存儲(chǔ)機(jī)制問(wèn)題的關(guān)鍵[17]。

2 常見(jiàn)鈦基化合物超級(jí)電容器研究現(xiàn)狀

2.1 TiO2的研究進(jìn)展

TiO2是一種經(jīng)典的電極材料，在儲(chǔ)能領(lǐng)域已有較多應(yīng)用。為了提高TiO2電容性能，研究人員們進(jìn)行了許多嘗試。

電極材料結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)對(duì)超級(jí)電容器的電化學(xué)性能是至關(guān)重要的。2011年，Salari等制備了高度有序的TiO2納米管陣列（NTA），其面積比電容達(dá)到0.538～0.911 mF/cm2（比球形納米粒子至少大5倍）[18]，電極表面的管狀溝道更利于電荷的擴(kuò)散和轉(zhuǎn)移。TiO2納米管陣列作為超級(jí)電容器的電極材料，由于較差的電化學(xué)活性和較低的導(dǎo)電率，比電容明顯小于其他金屬氧化物，例如，MnO2，RuO2等。而2012年，Lu等制備了氫化TiO2納米管/Ti纖維復(fù)合結(jié)構(gòu)并且提出以氫化TiO2納米管陣列作為MnO2的支架，氫化后可改變TiO2的電化學(xué)活性，增加贗電容性能，這一設(shè)計(jì)為超級(jí)電容器電化學(xué)性能帶來(lái)明顯提升。在10 mV/s的掃描速率下，比電容為912 F/g [19]。此外，Qingfu Guo以TiO2納米棒陣列作為支架，制備了聚（吲哚6-羧酸）（PICA）/TiO2納米復(fù)合材料的雙功能多孔網(wǎng)絡(luò)[20]。由于PICA和TiO2的協(xié)同作用，納米復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。在TiO2納米棒陣列支架的作用下，超級(jí)電容器的穩(wěn)定性得到明顯提升，經(jīng)過(guò)5000次恒流充放電后，仍可保持其初始電容值的92%。

對(duì)于超級(jí)電容器來(lái)說(shuō)，如何使用可擴(kuò)展的制造工藝來(lái)開(kāi)發(fā)具有生物相容性的高速率超級(jí)電容器具有重要意義。最近，Qorbani等[21]通過(guò)采用高效、快速的鈦箔陽(yáng)極氧化法制備了富鈦萵苣狀TiO2納米管電極有效的解決了上述問(wèn)題。圖3為其電極表面微觀形貌。

圖4為組裝成電容器后二電極下測(cè)試的CV 和充放電曲線，其中CV曲線近似為矩形，充放電曲線三角形IR降小，表明該電極確實(shí)具有較高的電導(dǎo)率。

2.2 TiS2的研究進(jìn)展

二維材料較大的比表面積可帶來(lái)豐富的活性位點(diǎn)，因此，其一直是儲(chǔ)能領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。此外，層狀結(jié)構(gòu)也可降低離子沿與面垂直方向運(yùn)動(dòng)的擴(kuò)散勢(shì)壘。過(guò)渡金屬二硫化物是一類(lèi)常見(jiàn)的二維材料，TiS2作為過(guò)渡金屬二硫化物的一種，具有高導(dǎo)電率、低密度的特點(diǎn)。TiS2是具有S-Ti-S單元的層狀結(jié)構(gòu)，硫原子在2個(gè)六角形平面內(nèi)，由Ti原子平面隔開(kāi)。Ti-S之間的為共價(jià)鍵，相鄰的S-Ti-S層則通過(guò)弱的范德華力相連接。

Parvaz等[22]采用固態(tài)反應(yīng)（SSR）法合成了TiS2納米圓盤(pán)。場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡圖像（FESEM）（圖5）及X射線衍射譜證實(shí)了TiS2納米圓盤(pán)的合成。此外，在6 M KOH水溶液中研究了合成納米圓盤(pán)的電化學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TiS2是一種有前途的儲(chǔ)能器件電極材料。合成的TiS2納米圓盤(pán)FESEM圖像如圖5所示。

圖6 a）顯示了不同掃描速率下的CV圖。在800 mV/s的高掃描速率下，其CV曲線幾乎呈矩形，表明其在高掃描速率下仍具有很好的電容性能。圖6 b）顯示了比電容隨掃描速率的變化。結(jié)果表明，隨著掃描頻率的增加，電容值減小。其原因是隨著掃描速率的增加，離子與可用位點(diǎn)的結(jié)合受到限制。

2.3 鈦基碳化物和氮化物（TiC， TiN， MXenes）

碳化鈦（TiC）因具有熱穩(wěn)定性好、抗氧化和抗腐蝕能力強(qiáng)、熔點(diǎn)高（3067℃）、硬度高以及電阻率低（6.8×10-5 Ω·cm）等特征，在各種過(guò)渡金屬碳化物中脫穎而出，備受研究人員關(guān)注。與化學(xué)蝕刻Ti3AlC2制備的Ti3C2（MXene）相比，物理化學(xué)合成的TiC具有更高的電導(dǎo)率（1×105～1×106s/m，接近金屬的電導(dǎo)率），因此，非常適用于高性能的EDLCs。這些優(yōu)點(diǎn)使得TiC在電化學(xué)催化和電化學(xué)儲(chǔ)能轉(zhuǎn)化領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景[23]。

在最新的研究中，Chen等[24]以棉巾為碳源，采用簡(jiǎn)單、低成本、高效的生物模板法成功地合成了多層TiC納米薄片，制備過(guò)程如圖7所示。

這種簡(jiǎn)單高效的生物模板方法不僅可有效的節(jié)約生產(chǎn)成本，還表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。TiC電極表現(xiàn)出良好的EDLCs行為與矩形的CV曲線。在5mV/s的掃描速率下比電容最高為276.1F/g，即使掃描速率達(dá)到80mV/s，電極的比電容仍然保持在170F/g;在10A/g的電流密度下循環(huán)1000圈電容保持率在94%，也是截止目前基于TiC的對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器所報(bào)告的最高電容。

氮化鈦（TiN）因其優(yōu)異的導(dǎo)電性（4×105～5.55×106S/m）和機(jī)械穩(wěn)定性而成為快速充放電超級(jí)電容器最有前途的材料之一[25]。

因需要基底的支撐，合成獨(dú)立的TiN一直是一個(gè)難點(diǎn)，而基底的存在，導(dǎo)致當(dāng)將其以整個(gè)電極的質(zhì)量歸一化時(shí)，嚴(yán)重限制TiN電極的質(zhì)量比電容。Yao等[26]制備了超快速充放電、獨(dú)立的多孔TiN柔性薄片電極。作者先制備出TiO2納米帶，再將TiO2紙?jiān)诎睔猸h(huán)境中800℃退火1 h，獲得TiN紙。圖8（a）為工藝示意圖，圖8（b，c）為制備的TiN納米帶在不同分辨率下的電鏡圖像，可以清晰的觀察到大量的纖細(xì)的TiN納米帶。

成功合成的TiN納米帶電極具有高電導(dǎo)率和獨(dú)特的多孔電極結(jié)構(gòu)，使其具有快速的充放電性能。

二維過(guò)渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物（MXenes）是一種新興的二維過(guò)渡金屬碳化物或氮化物，其通用公式為Mn+1XnTx（n=1，2，3），其中M為過(guò)渡金屬，X為C和/或N，T為表面官能團(tuán)。由于其金屬級(jí)的導(dǎo)電性、親水性及機(jī)械穩(wěn)定性，MXenes已被證明是非常有潛力的超級(jí)電容器候選材料。

Ghidiu等[27]使用氟化鋰（LiF）和鹽酸（HCl）的溶液作為蝕刻劑制備了具有夾層水分的獨(dú)立式Ti3C2，所生產(chǎn)的MXene是粘土狀糊狀物，可以制成各種形狀的電極，也可以用作在各種基底上印刷MXene的油墨。在20mV/s下測(cè)試其體積比電容達(dá)到了900F/cm3，2mV/s下質(zhì)量比電容為245F/g。Ghidiu的實(shí)驗(yàn)為進(jìn)一步提高M(jìn)Xenes性能奠定了基礎(chǔ)。LiF + HCl蝕刻的Ti3C2存在一定的問(wèn)題，這種方法制備出的MXenes表面存在很多F基團(tuán)，而且可能由于水和/或陽(yáng)離子的相互作用片層會(huì)發(fā)生再次堆疊，這會(huì)影響到電極的導(dǎo)電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。通過(guò)熱處理和離子積累等手段可以改變材料的結(jié)構(gòu)，提高材料的導(dǎo)電性能。

了解不同環(huán)境中的熱處理如何影響MXene的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能，并通過(guò)適當(dāng)?shù)臒崽幚砉に噥?lái)調(diào)節(jié)MXene的結(jié)構(gòu)和性能以便用于各種應(yīng)用，具有十分重要的意義。Rakhi等[28]分別在Ar/N2和N2/H2氣體的保護(hù)下，對(duì)Ti2CTx進(jìn)行表面改性。熱處理后，Ti2CTx保持了原來(lái)的層狀形貌（熱處理前后的電鏡圖像如圖9所示）。結(jié)果表明，在N2/H2氣體下的材料比電容（51 F/g）和倍率性能更好。

為了研究表面活性物質(zhì)對(duì)電容性能的影響，Lin等[29]對(duì)Ti3C2Tx進(jìn)行了改性。1）將Ti3C2Tx分層插入二甲基亞砜（d-Ti3C2）， 2）用氫氧化鉀和乙酸鉀插層K+離子（如圖10）?；瘜W(xué)插層的鉀鹽取代了氟端基與含氧官能團(tuán)，這種在表面化學(xué)上的變化使得在酸性溶液中超級(jí)電容器的容量提升了4倍。分層結(jié)構(gòu)使得表面積增大，樣品在2mV/s時(shí)，表現(xiàn)出520F/cm3的體積比容量和325F/g的質(zhì)量比電容。這項(xiàng)工作開(kāi)辟了一種新的MXenes改性方法，以實(shí)現(xiàn)更好的電化學(xué)性能。

目前，MXene的制備方法主要是化學(xué)液相刻蝕。用這種方形法制備的MXene表面有大量端基，片間容易發(fā)生堆積。碳材料的加入可以有效地阻礙片層堆積，提高材料導(dǎo)電性，從而提高材料的電化學(xué)性能。MXenes的表面基團(tuán)與其電化學(xué)性能有著千絲萬(wàn)縷的聯(lián)系，這也是未來(lái)研究的方向。目前，材料表面官能團(tuán)的類(lèi)型和分布是不可控的，精確定向制備將是未來(lái)的一個(gè)重要研究方向[30]。

3 鈦基復(fù)合材料在超級(jí)電容器中的研究現(xiàn)狀

3.1 鈦基化合物/碳質(zhì)材料復(fù)合材料

碳質(zhì)材料具有高導(dǎo)電性和很好的穩(wěn)定性，但其理論上的容量遠(yuǎn)低于金屬氧化物，如TiO2。TiO2具有很高的容量，所以制備鈦基化合物/碳質(zhì)材料復(fù)合材料是提高超級(jí)電容器性能的一個(gè)方向。如將TiO2與石墨烯復(fù)合，TiO2可以彌補(bǔ)石墨烯容量小的缺點(diǎn);而石墨烯可改善TiO2的導(dǎo)電性不好的缺點(diǎn)。這樣便可以充分發(fā)揮出兩種材料的特性達(dá)到協(xié)同效應(yīng)，以得到性能更好的器件。

在2019年，F(xiàn)u等通過(guò)將銳鈦礦型TiO2限制在多孔碳中，有效的提高了超級(jí)電容器的倍率性能。多孔碳具有相互連接的孔壁和開(kāi)放通道，這不僅可以充當(dāng)導(dǎo)電主體以避免的TiO2結(jié)構(gòu)劣化，還可為離子和電子的運(yùn)輸提供快速的路徑[31]。Fulari等[32]先采用改進(jìn)的Hummer方法合成氧化石墨烯，隨后采用共沉淀法制備出TiO2/RGO復(fù)合電極，并對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌、電化學(xué)和超級(jí)電容器性能進(jìn)行了研究，圖11為實(shí)驗(yàn)過(guò)程示意圖。

TiO2/RGO納米復(fù)合材料是天然的多孔性納米顆粒。根據(jù)此前的類(lèi)似實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，研究人員們通常以泡沫鎳和玻璃碳電極作為基底，但是這會(huì)顯著增加超級(jí)電容器的成本，而且作者發(fā)現(xiàn)沉積在鋼基體上的TiO2/RGO復(fù)合薄膜比在銅基體上的薄膜具有更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻和更高的比電容。沉積在鋼基體上的TiO2/RGO薄膜在 5mV/s掃描速率下最大比電容為192F/g。

鈦基電極材料與石墨烯等碳質(zhì)材料構(gòu)成復(fù)合電極是提升材料性能的可行方法，隨著研究的深入，這種方法預(yù)計(jì)會(huì)得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。

3.2 鈦基化合物/過(guò)渡金屬化合物復(fù)合材料

制備復(fù)合鈦基電極材料的另一個(gè)思路是將其和過(guò)渡金屬化合物復(fù)合。如通過(guò)設(shè)計(jì)電池型電極和電容型電極組成的非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器（ASCs），可以進(jìn)一步提高能量密度和功率密度。

MnO2也是一種經(jīng)典的超級(jí)電容器電極材料。這種材料有很高的理論比電容（可達(dá)1370F/g），同時(shí)又具備成本低、利于環(huán)境保護(hù)等特點(diǎn)，使其在多種過(guò)渡金屬氧化物中脫穎而出。Kolathodi等[33]采用電紡絲法和水熱后處理法制備了MnO2包覆的納米TiO2纖維。在這種殼-核的納米結(jié)構(gòu)中，薄殼有助于提高離子電導(dǎo)率和電化學(xué)活性，核心材料有助于提高電子導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，試樣的比電容為868F/g，充放電循環(huán)5000次后電容保持率為82.5%。作者認(rèn)為，其高性能是由于纖維的電化學(xué)活性結(jié)晶相、封裝形態(tài)、高表面積和孔隙率共同作用的結(jié)果。

Kolathodi等以MnO2包覆的TiO2納米纖維作為電池型儲(chǔ)能電極（陰極）、SWCNT用作電容型電荷存儲(chǔ)電極（陽(yáng)極）設(shè)計(jì)了非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器。器件的CV和GCD測(cè)試結(jié)果如圖12所示。其比電容為111.5F/g，能量密度為62Wh/kg，功率密度為10kW/kg，最大電壓窗口為2.2V。

4 鈦基材料的改進(jìn)措施及建議

鈦元素豐富的儲(chǔ)量、綠色環(huán)保、出色的穩(wěn)定性和優(yōu)異的電化學(xué)性能，使其在超級(jí)電容器儲(chǔ)能領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，實(shí)現(xiàn)鈦基材料在超級(jí)電容器領(lǐng)域的商業(yè)化應(yīng)用方面仍面臨諸多挑戰(zhàn)。

1）實(shí)現(xiàn)納米電極材料的形貌可控制備和大規(guī)模生產(chǎn)是一個(gè)長(zhǎng)期的挑戰(zhàn)。目前，鈦基材料的制備方面有許多方法，例如溶膠-凝膠法、電沉積法、水熱法和靜電紡絲法等，不同合成方法具有不同的優(yōu)勢(shì)。根據(jù)不同的合成方法，在合成階段可通過(guò)控制試劑濃度、溫度、化學(xué)配比，改變活性材料尺寸、結(jié)構(gòu)等方式改變合成條件，達(dá)到優(yōu)化改性的目的，從而實(shí)現(xiàn)降低成本、擴(kuò)大產(chǎn)量和控制結(jié)構(gòu)的效果，這有利于促進(jìn)鈦基材料的實(shí)際應(yīng)用。

2）超級(jí)電容器的發(fā)展以提高優(yōu)化器件性能為目的?？衫免伝牧献陨淼膬?yōu)勢(shì)，通過(guò)與其他材料復(fù)合，形成復(fù)合材料或構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)器件的性能優(yōu)化。例如，TiO2的穩(wěn)定性適合作為電極材料的支架，在復(fù)合材料中為電極材料帶來(lái)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性;在電解液的應(yīng)用方面，可嘗試使用有機(jī)或離子電解液，這樣可以擁有更大的電壓窗口來(lái)進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，從而帶來(lái)更多的比電容。

3）較差的電子導(dǎo)電率。贗電容器通常以高電流密度，超快的充放電速率工作，這就要求合適的電子和離子導(dǎo)電率。相比較而言，低電子導(dǎo)電率比低離子導(dǎo)電率對(duì)鈦基超級(jí)電容器的影響更明顯，可通過(guò)與碳或石墨烯復(fù)合或與導(dǎo)電性?xún)?yōu)良的材料構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)來(lái)提高電子導(dǎo)電率[34]。

4）低能量密度是超級(jí)電容器的顯著劣勢(shì)。這是由于其依靠能力有限的靜電相互作用進(jìn)行儲(chǔ)能，這一弊端可以通過(guò)使用贗電容性材料得到有效改善，例如TiO2電極。

5 結(jié) 論

超級(jí)電容器因具有功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、可逆性及穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)成為具有良好發(fā)展前景的儲(chǔ)能器件。鈦基材料由于具有豐富的地球儲(chǔ)量、優(yōu)異的電化學(xué)特性，使其在超級(jí)電容器領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景。本文綜述了目前鈦基材料在超級(jí)電容器的最新研究進(jìn)展，并提出了對(duì)鈦基材料的改進(jìn)措施及建議，希望為鈦基材料在儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究與應(yīng)用提供可行性參考。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 鄒才能，趙群，張國(guó)生，等.能源革命：從化石能源到新能源[J].天然氣工業(yè)，2016，36（1）：2.

ZOU Caineng， ZHAO Qun， ZHANG Guosheng， et al. Energy Revolution：from Fossil Energy to New Energy[J]. Natural Gas Industry， 2016， 36（1）：2.

[2] ZHAO C，ZHENG W.A Review for Aqueous Electrochemical Supercapacitors[J].Frontiers in Energy Research.2015，3（23）：1.

[3] 張愛(ài)玲，尹青龍.新能源電力系統(tǒng)中的儲(chǔ)能技術(shù)探討[J].科技風(fēng)，2020（9）：384.

ZHANG Ailing， YIN Qinglong. Discussion on Energy Storage Technology in New Energy Power System[J]. Technology Wind， 2020（9）：384.

[4] 李夢(mèng)格，李杰.超級(jí)電容器的原理及應(yīng)用[J].科技風(fēng)，2019（13）：177.

LI Mengge， LI Jie. The Principle and Application of Supercapacitors[J]. Technology Wind， 2019（13）：177.

[5] DUBAL D P，AYYAD O，RUIZ V，et al.Hybrid Energy Storage：the Merging of Battery and Supercapacitor Chemistries [J].Chemical Society Reviews，2015，44（7）：1777.

[6] JIN Z X，MU W F，ZHANG C. J.，et al.Activated Carbon Modified by Coupling Agent for Supercapacitor [J].Electrochimica Acta，2012，59（1）：100.

[7] 余麗麗，朱俊杰，趙景泰.超級(jí)電容器的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].自然雜志，2015，37（3）：188.

YU Lili， ZHU Junjie， ZHAO Jingtai. The Present Situation and Development Trend of Supercapacitors[J]. Chinese Journal of Nature， 2015， 37（3）：188.

[8] 黃曉斌，張熊，韋統(tǒng)振，等.超級(jí)電容器的發(fā)展及應(yīng)用現(xiàn)狀[J].電工電能新技術(shù)，2017，36（11）：67.

HUANG Xiaobin， ZHANG Xiong， WEI Tongzhen， et al. Development and Applications Status of Supercapacitors [J]. Advanced Technology of Electrical Engineering and Energy， 2017， 36（11）：67.

[9] 趙雪，邱平達(dá)，姜海靜，等.超級(jí)電容器電極材料研究最新進(jìn)展[J].電子元件與材料，2015，34（1）：1.

ZHAO Xue， QIU Pingda， JIANG Haijing， et al. Latest Research Progress of Electrode Materials for Supercapacitor[J]. Electronic Components and Materials， 2015， 34（1）：1.

[10]LOU S， ZHAO Y， WANG J， et al. Ti-Based Oxide Anode Materials for Advanced Electrochemical Energy Storage：Lithium/Sodium Ion Batteries and Hybrid Pseudocapacitors[J]. Small， 2019， 15（52）：1904740.

[11]任亞琦.鈦基化合物納米材料的制備及其電化學(xué)性能研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2016.

[12]LIEW C W，RAMESH S， AROF A K.Enhanced Capacitance of EDLCs（Electrical Double Layercapacitors） Based on Lonic Liquid-added Polymer Electrolytes [J].Energy，2016，109（15）：546.

[13]SIMON Patrice ，GOGOTSI Yury .Materials for Electrochemical Capacitor [J].Nature Materials，2008，7（11）：845.

[14]肖謐，宿玉鵬，杜伯學(xué).超級(jí)電容器研究進(jìn)展[J].電子元件與材料，2019，38（9）：1.

XIAO Mi， SU Yupeng， DU Boxue. Research Progress of Supercapacitors[J]. Electronic Components and Materials， 2019， 38（9）：1.

[15]張步涵，王云玲，曾杰.超級(jí)電容器儲(chǔ)能技術(shù)及其應(yīng)用[J].水電能源科學(xué)，2006（5）：50.

ZHANG Buhan， WANG Yunling， ZENG Jie. Super Capacitor Energy Storage and Its Application[J]. Water Resources and Power， 2006（5）：50.

[16]LIU T， LI Y. Addressing the Achilles′ Heel of Pseudocapacitive Materials：Long-term Stability[J]. InfoMat， 2020，2（5）：807.

[17]SAHA S，SAMANTA P，MURMU N，et al.A Review on the Heterostructure Nanomaterials for Supercapacitor Application [J].Journal of Energy Storage，2018，17：181.

[18]SALARI M，ABOUTALEBI S H，KONSTANTINOV K，et al.A Highly Ordered Titania Nanotube Array as a Supercapacitor Electrode [J].Physical Chemistry Chemical Physics，2011，13（11）：5038.

[19]LU X，WANG G，ZHAI T，et al.Hydrogenated TiO2 Nanotube Arrays for Supercapacitors [J].Nano Letters，2012，12（3）：1690.

[20]GUO Qingfu，LI Jingjing，ZHANG Bin，et al. High-Performance Asymmetric Electrochromic-Supercapacitor Device Based on Poly（indole-6-carboxylicacid）/TiO2 Nanocomposites [J]， ACS Applied Materials & Interfaces 2019，11（6）：6491.

[21]QORBANI Mohammad，KHAJEHDEHI Omid，SABBAH Amr，et al.Ti-rich TiO2 Tubular Nanolettuces by Electrochemical Anodization for All-solid-state High-rate Supercapacitor Devices [J].Chem Sus Chem，2019，12（17）：4064.

[22]PARVAZ M，AHMED S，KHAN MB，et al. Synthesis of TiS2 Nanodiscs for Supercapacitor Application[J].2nd International Conference on Condensed Matter and Appliacl Physics， 2018.

[23]CAO Y，PRESSER V，ZHANG L F，et al.High Power Supercapacitor Electrodes Based on Flexible TiC-CDC Nano-felts [J].Journal of Power Source，2012，201（1）：368.

[24]CHEN T，LI M，SONG S，et al.Biotemplate Preparation of Multilayered TiC Nanoflakes for High Performance Symmetric Supercapacitor [J].Nano Energy.2020，71：104549.

[25]ZHU C， YANG P，CHAO D，et al.All Metal Nitrides Solid-state Asymmetric Supercapacitors [J].Advanced Materials，2015，27（31）：4566.

[26]YAO B，LI M，ZHANG J，et al.TiN Paper for Ultrafast-charging Supercapacitors [J].Nano Micro Letters，2020，12（1）：1.

[27]GHIDIU M，LUKATSKAYA M R，ZHAO M Q，et al.Conductive Two-dimensional Titanium Carbide ‘Clay with High Volumetric Capacitance [J].Nature，2014，516（7529）：78.

[28]RAKHI R B，AHMED B，HEDHILI M N，et al.Effect of Postetch Annealing Gas Composition on the Structural and Electrochemical Properties of Ti2CTx MXene Electrodes for Supercapacitor Applications [J].Chemistry of Materials，2015，27（15）：5314.

[29]LIN Z，BARBARA D，TABERNA P L， et al.Capacitance of Ti3C2Tx MXene in Ionic Liquid Electrolyte [J]. Journal of Power Sources， 2016， 326：575.

[30]劉永超，張志，張煥煥，等.二維MXene材料在超級(jí)電容應(yīng)用的研究進(jìn)展[J].功能材料，2020，51（4）：4061.

LIU Yongchao， ZHANG Zhi， ZHANG Huanhuan， et al. Research Progress of Two-dimensional MXene Materials in Supercapacitors Application[J]. Journal of Functional Materials， 2020， 51（4）：4061.

[31]FU W， ZHAO E， MA R， et al. Anatase TiO2 Confined in Carbon Nanopores for High-Energy Li-Ion Hybrid Supercapacitors Operating at High Rates and Subzero Temperatures[J]. Advanced Energy Materials， 2020， 10（2）：1902993.

[32]FULARI A V，REDDY M V R，JADHAV S T，et al.TiO2/Reduced Graphene Oxide Composite Based Nano-petals for Supercapacitor Application：Effect of Substrate [J].Journal of materials Science：Materials in Electronics，2018，29（13）：10814.

[33]KOLATHODI M S，PALEI M，NATARAJAN T S，et al.MnO2 Encapsulated Electrospun TiO2 Nanofibers as Electrodes for Asymmetric Supercapacitors[J].Nanotechnology，2019，31（12）：12540.

[34]陳明華，劉威鐸，范鶴，等.鉬基化合物超級(jí)電容器電極材料研究進(jìn)展[J].哈爾濱理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2020，25（6） ：1.

CHEN Minghua， LIU Weiduo， FAN He， et al. The Research of Molybdenum-based Supercapacitor Electrode Materials[J]. Journal of Harbin University of Science and Technology， 2020， 25（6）：1.

（編輯：溫澤宇）