仝玉軍，楊 濤，方向晨，侯栓弟

(中國石化大連石油化工研究院，遼寧 大連 116100)

隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化程度逐年加劇，以及煉油結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型升級和環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，渣油高效深度轉(zhuǎn)化一直是煉油行業(yè)研究熱點(diǎn)。重油加工主要有脫碳和加氫兩種技術(shù)路線。脫碳技術(shù)以延遲焦化和溶劑脫瀝青為代表，由于高硫石油焦出路難問題，延遲焦化在現(xiàn)有煉油廠中的應(yīng)用份額逐年降低；溶劑脫瀝青因其高能耗等缺點(diǎn)，在現(xiàn)有煉油廠中難以大規(guī)模應(yīng)用。因此，煉油廠的首要選擇為清潔環(huán)保的加氫技術(shù)[1-2]。當(dāng)前較為成熟的渣油加氫技術(shù)主要為固定床、沸騰床和漿態(tài)床加氫工藝。相比于固定床加氫，沸騰床工藝在渣油輕質(zhì)化方面具有顯著的優(yōu)勢，其催化劑可在線置換、利用率高，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期長、操作靈活，可以滿足裝置大型化和長周期運(yùn)行的要求，在現(xiàn)有煉化轉(zhuǎn)型過程中具有舉足輕重的作用[3-4]。

在沸騰床加氫技術(shù)領(lǐng)域，主要有法國Axens公司的H-Oil工藝和T-Star 工藝、美國CLG公司的LC-Fining工藝和中國石油化工股份有限公司完全自主產(chǎn)權(quán)的STRONG工藝。當(dāng)前全球共有沸騰床加氫裝置近30套，其中國內(nèi)3套H-Oil沸騰床加氫裂化裝置，分別建于恒力石化股份有限公司和中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司，年渣油加工量達(dá)9.00 Mt[5]。相對于國外沸騰床加氫技術(shù)，STRONG沸騰床具有諸多特點(diǎn)和優(yōu)勢，在反應(yīng)器方面，其創(chuàng)造性提出了氣-液-固自分離的三相分離器替代高溫高壓沸騰泵，大大降低了裝置投資和運(yùn)行的安全性；創(chuàng)制的微球形催化劑具備良好的流化效果和較高的雜質(zhì)脫除率。

當(dāng)前，煉油廠正處于“煉油型”向“化工型”轉(zhuǎn)型的關(guān)鍵時期，并且煉油企業(yè)呈現(xiàn)“集成化和規(guī)?；钡内厔?，無論是新建煉油廠還是現(xiàn)有煉油廠升級改造，沸騰床加氫技術(shù)將在煉油結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型中扮演重要角色，這主要得益于沸騰床加氫技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、加工模式廣和裝置運(yùn)作周期長等特點(diǎn)[6-7]。

目前國外針對H-Oil和LC-Fining沸騰床加氫技術(shù)開展了大量的研究工作，主要集中在渣油高轉(zhuǎn)化率下雜質(zhì)脫除規(guī)律、沸騰床裝置的長周期運(yùn)行等方面[8-16]，而鮮有對沸騰床加氫技術(shù)與其他技術(shù)有效耦合來針對不同應(yīng)用場景的研究。以下從反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和催化劑角度詳細(xì)闡述STRONG沸騰床加氫技術(shù)的特點(diǎn)及應(yīng)用場景，對現(xiàn)有50 kt/a沸騰床工業(yè)示范裝置和500 kt/a工業(yè)裝置運(yùn)行情況進(jìn)行介紹，并針對最新開發(fā)的沸騰床-固定床(沸-固)復(fù)合床技術(shù)，分別從工藝流程和中試運(yùn)行情況進(jìn)行詳細(xì)說明。

1 STRONG沸騰床加氫技術(shù)

1.1 技術(shù)優(yōu)點(diǎn)

1.1.1 自持流化反應(yīng)器國外沸騰床反應(yīng)器采用高溫高壓沸騰泵來促進(jìn)催化劑床層膨脹，進(jìn)而控制催化劑料面的高度；催化劑料面通過放射性料位計來檢測，為防止床層進(jìn)入快速流化狀態(tài)進(jìn)而導(dǎo)致顆粒夾帶，反應(yīng)器內(nèi)催化劑料面高度低于循環(huán)杯位置，因此帶有沸騰泵的沸騰床反應(yīng)器內(nèi)部分為兩個反應(yīng)區(qū)。在催化劑床層以內(nèi)，由于有催化劑的存在，因而渣油加氫為熱裂化和催化反應(yīng)；在循環(huán)杯上方和循環(huán)管內(nèi)部，由于沒有催化劑存在，因而主要進(jìn)行熱裂化反應(yīng)。故國外沸騰床實際為膨脹床，催化劑只是填充反應(yīng)器中的一部分，未能完全利用整個反應(yīng)器空間。

STRONG沸騰床反應(yīng)器通過內(nèi)構(gòu)件強(qiáng)化流化，促進(jìn)了內(nèi)部流動，從而使固相催化劑顆?？梢詢H在原料氣液作用下直接達(dá)到流化狀態(tài)，因此無需使用工況條件苛刻的沸騰泵。STRONG反應(yīng)器主要分為反應(yīng)段和三相分離段兩部分。反應(yīng)段為直筒，三相分離段通過三相分離器的作用分離氣相和固相，其中氣相從頂部氣相出口排出，固相向下流動返回反應(yīng)段進(jìn)行循環(huán)，而液相從側(cè)面出口流出。與沸騰泵促進(jìn)流化的沸騰床反應(yīng)器相比，原位自持循環(huán)流化沸騰床反應(yīng)器具有氣液界面，頂部為氣相空間，但催化劑處于完全流化狀態(tài)下，因此全部液相反應(yīng)空間內(nèi)都有催化劑存在，使反應(yīng)器處于充分的催化加氫反應(yīng)狀態(tài)下，因此反應(yīng)效率和加氫反應(yīng)產(chǎn)物性質(zhì)較好[17-18]。具體反應(yīng)器示意見圖1。

圖1 原位自持流化沸騰床反應(yīng)器示意

1.1.2 功能分區(qū)的球形催化劑國外沸騰床普遍采用條形催化劑(直徑1.0 cm)，而STRONG沸騰床加氫催化劑為微球形，見圖2，顆粒直徑為0.4～0.5 mm。細(xì)小的球形顆粒有利于流化，利用率高。顆粒細(xì)小，還可減少擴(kuò)散距離，有利于提高催化劑表觀活性。此外，在耐磨強(qiáng)度(耐磨性能)方面，球形催化劑明顯優(yōu)于條形催化劑，催化劑粒徑分布在裝置運(yùn)行周期內(nèi)變化較小。

圖2 STRONG沸騰床微球形催化劑

相對國外沸騰床兩個反應(yīng)器串聯(lián)流程中采用單一催化劑體系，STRONG沸騰床采用雙催化劑體系。根據(jù)渣油加氫反應(yīng)規(guī)律，對催化劑載體和金屬負(fù)載等方面進(jìn)行調(diào)控，開發(fā)適應(yīng)不同渣油反應(yīng)分區(qū)的催化劑，如適應(yīng)于第一反應(yīng)器的瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化和金屬脫除的FEM-10催化劑，適應(yīng)第二反應(yīng)器的硫氮雜質(zhì)脫除的FES-30或FES-31牌號催化劑，能夠更加合理地調(diào)控加氫轉(zhuǎn)化過程。表1列出了STRONG沸騰床幾個典型微球形加氫催化劑的性質(zhì)。

表1 STRONG微球形沸騰床渣油加氫催化劑的性質(zhì)

1.2 沸騰床加氫技術(shù)應(yīng)用場景

沸騰床加氫技術(shù)具有靈活的產(chǎn)品調(diào)變性，可根據(jù)煉油廠產(chǎn)品需求配置后續(xù)加工流程，如生成清潔油品、多產(chǎn)化工原料、解決高硫石油焦問題或生產(chǎn)低硫船用燃料油等,可為不同煉油廠“量體裁衣”。

1.2.1 生產(chǎn)清潔油品相比于現(xiàn)有固定床加氫+催化裂化組合工藝生成清潔油品，沸騰床加氫+催化裂化組合技術(shù)具有顯著的優(yōu)勢，尤其是在原油適應(yīng)性方面，可加工固定床渣油加氫難以處理的劣質(zhì)原料(殘?zhí)扛哂?5%，金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于120 μg/g)[19]。圖3為沸騰床加氫和催化裂化組合生成清潔油品路線，渣油經(jīng)過沸騰床加氫單元后，加氫重油作為催化裂化的進(jìn)料，生產(chǎn)液化氣、汽油、柴油和重油，其中重油和油漿可和渣油混合進(jìn)沸騰床加氫單元。

圖3 沸騰床加氫和催化裂化組合生產(chǎn)清潔油品路線

表2列出了沸騰床加氫原料和加氫重油(>350 ℃)的性質(zhì)，可以看出沸騰床原料金屬含量和殘?zhí)枯^高，常規(guī)的固定床加工困難，采用沸騰床加氫處理后生成的加氫重油性質(zhì)得到明顯改善，金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到10.0 μg/g以下，殘?zhí)恳驳陀?.0%，是優(yōu)良的催化裂化原料。

表2 沸騰床加氫原料和加氫重油性質(zhì)

表3為沸騰床加氫重油催化裂化生產(chǎn)輕油的收率和性質(zhì)。由表3可見，催化裂化汽油具有較高的收率，同時性質(zhì)良好，雜質(zhì)含量較低，辛烷值較高，沸騰床加氫和催化裂化組合生產(chǎn)清潔油品具有良好的可行性。

表3 加氫重油催化裂化生產(chǎn)的汽油和柴油收率和性質(zhì)

1.2.2 生產(chǎn)化工原料相對于其他渣油加工手段，沸騰床加氫具有較高的渣油轉(zhuǎn)化率，可將渣油中較多的重餾分轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)蠟油、柴油和石腦油餾分，然后配置靈活的加氫裂化工藝流程來進(jìn)一步將蠟油和柴油輕質(zhì)餾分轉(zhuǎn)化為適宜生成烯烴等化工原料的石腦油餾分，實現(xiàn)渣油到化工原料的高效轉(zhuǎn)化。圖4為沸騰床加氫與加氫裂化組合生產(chǎn)化工原料路線。

圖4 沸騰床加氫與加氫裂化組合生產(chǎn)化工原料路線

表4為沸騰床加氫柴油和蠟油組分的加氫裂化產(chǎn)物收率和性質(zhì)數(shù)據(jù)。由表4可見：重石腦油具有較高的芳烴潛含量，是優(yōu)良的芳烴重整原料；噴氣燃料具有良好的燃燒清潔性，煙點(diǎn)為27.4 mm；柴油十六烷值指數(shù)較高，可作為清潔柴油調(diào)合組分或循環(huán)到加氫裂化裝置進(jìn)一步裂化；加氫尾油的BMCI低于10，達(dá)到7.9，是優(yōu)良的蒸汽裂解制乙烯原料。

表4 沸騰床加氫柴油和蠟油組分的加氫裂化產(chǎn)物收率和性質(zhì)

1.2.3 生產(chǎn)低硫石油焦目前高硫石油焦的出路問題是擁有延遲焦化裝置的企業(yè)面臨的大問題，改善焦化原料性質(zhì)是目前去除高硫焦轉(zhuǎn)而生產(chǎn)高價值低硫石油焦的關(guān)鍵[20]。對于高硫渣油的加工處理，沸騰床加氫具有顯著優(yōu)勢，通過催化劑的高效脫硫，使沸騰床未轉(zhuǎn)化油中硫含量大幅降低。未轉(zhuǎn)化油是生產(chǎn)低硫石油焦的優(yōu)質(zhì)原料，可生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于3.0%的高附加值低硫石油焦[21-22]。圖5為沸騰床加氫和延遲焦化生產(chǎn)低硫石油焦流程。

圖5 沸騰床加氫和延遲焦化生產(chǎn)低硫石油焦流程

表5為沸騰床加氫+焦化組合路線與常規(guī)渣油焦化路線對比。由表5可以看出：沸騰床未轉(zhuǎn)化油硫含量和金屬含量顯著低于渣油原料；從兩種原料焦化過程來看，焦炭收率相差不大，但未轉(zhuǎn)化油生產(chǎn)的石油焦硫含量顯著降低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.48%，滿足低硫石油焦(2B)指標(biāo)要求。

表5 沸騰床加氫+焦化組合路線與常規(guī)渣油焦化路線對比

1.2.4 生產(chǎn)低硫船用燃料油相對于現(xiàn)有低硫船用燃料油采用價格較高的低硫渣油和其他二次加工餾分調(diào)合技術(shù)，以及與固定床渣油加氫來生成低硫船用燃料油相比，沸騰床加氫技術(shù)在生產(chǎn)低硫船用燃料油方面具有顯著的優(yōu)勢。沸騰床加氫技術(shù)可通過加工劣質(zhì)化的原料，大幅降低船用燃料油生產(chǎn)成本[23-25]；此外，沸騰床加氫催化劑可在線加排，裝置運(yùn)行周期可大幅提升。

劣質(zhì)渣油經(jīng)過沸騰床加氫后生成的加氫重油可直接作為低硫船用燃料油，也可作為低硫船用燃料油的調(diào)合組分。表6列出了沸騰床加氫生產(chǎn)低硫船用燃料油的結(jié)果，采用常規(guī)的固定床加氫難以單獨(dú)加工的劣質(zhì)減壓渣油，經(jīng)過沸騰床加氫過程后，加氫重油餾分的硫含量、密度、殘?zhí)康刃再|(zhì)都滿足低硫船用燃料油標(biāo)準(zhǔn)，表明采用沸騰床加氫工藝可以直接生產(chǎn)低硫殘渣型燃料油。

表6 沸騰床加氫原料和加氫重油性質(zhì)

1.2.5 加工非常規(guī)油品在加工煤焦油、催化裂化柴油、地溝油等非常規(guī)油品方面，沸騰床加氫也具有良好的應(yīng)用前景。煤焦油等高芳烴體系中含有較高含量的雜質(zhì)和多環(huán)芳烴，在加氫過程中放熱量很大，常規(guī)固定床反應(yīng)體系容易產(chǎn)生床層熱點(diǎn)和飛溫問題，影響裝置的長周期運(yùn)行。沸騰床基于其全返混體系，傳質(zhì)和傳熱效果較好，可實現(xiàn)裝置的平穩(wěn)運(yùn)行操作[26]。

2 STRONG沸騰床工藝工業(yè)化

2.1 50 kt/a沸騰床工業(yè)示范裝置

2014年，中國石化金陵分公司建成一套50 kt/a STRONG沸騰床工業(yè)示范裝置，并于2015年7月一次開車成功。圖6為工業(yè)示范裝置的流程示意。以減壓渣油為原料，其密度(20 ℃)為1 036 kg/m3，殘?zhí)繛?3.73%，(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為242.8 μg/g；經(jīng)沸騰床技術(shù)處理后，降殘?zhí)柯蕿?2.5%，脫硫率為91.5%，脫金屬率為97.3%，大于540 ℃重組分轉(zhuǎn)化率為78.6%，裝置平穩(wěn)運(yùn)行累計時長達(dá)到10 000 h，技術(shù)的成熟性及可靠性得到驗證。目前沸騰床加氫技術(shù)通過技術(shù)鑒定，2.0 Mt/a和3.0 Mt/a沸騰床渣油加氫工藝包通過審查，STRONG沸騰床加氫技術(shù)具備百萬噸級工業(yè)應(yīng)用的條件。

圖6 50 kt/a沸騰床工業(yè)示范裝置流程示意

2.2 500 kt/a沸騰床工業(yè)裝置

2020年500 kt/a煤焦油STRONG沸騰床加氫裝置在陜西某企業(yè)已建成開工，裝置運(yùn)行穩(wěn)定，產(chǎn)品性質(zhì)合格，該裝置加工原料為中溫煤焦油全餾分，沸騰床裝置為單反應(yīng)器操作，沸騰床加氫改質(zhì)油作為后續(xù)固定床加氫單元原料，產(chǎn)品為石腦油和柴油餾分。由于煤焦油中烯烴、芳烴、雜質(zhì)含量較高，放熱量較大，整個沸騰床反應(yīng)器中反應(yīng)溫升可達(dá)到130 ℃以上，但反應(yīng)器內(nèi)床層溫度仍維持相對均勻，主體床層溫差基本控制在2 ℃以內(nèi)；裝置自開工起平穩(wěn)運(yùn)行至今，為企業(yè)贏得良好經(jīng)濟(jì)效益。

3 沸-固復(fù)合床渣油加氫技術(shù)

當(dāng)前煉油廠加工原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化程度加劇，煉油企業(yè)正處于轉(zhuǎn)型發(fā)展的關(guān)鍵時期，傳統(tǒng)固定床加氫等技術(shù)面臨諸多挑戰(zhàn)和壓力，依托STRONG沸騰床加氫技術(shù)，中國石化大連石油化工研究院開發(fā)了沸-固復(fù)合床劣質(zhì)渣油加氫技術(shù)。該技術(shù)由STRONG沸騰床加氫技術(shù)與S-RHT固定床渣油加氫技術(shù)聯(lián)合而成，配套催化劑及其級配體系，形成渣油加氫的迭代技術(shù)。該技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、運(yùn)轉(zhuǎn)周期長及加氫重油氫含量高等優(yōu)點(diǎn)，與傳統(tǒng)渣油加氫技術(shù)相比，在相同原料性質(zhì)下，復(fù)合床裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期可延長50%～100%，同時加氫重油氫含量得到較大幅度提升。

3.1 沸-固復(fù)合床工藝流程

在復(fù)合床技術(shù)中，沸騰床作為固定床渣油加氫裝置的保護(hù)反應(yīng)器，解決了反應(yīng)器壓降和熱點(diǎn)的問題，降低了瀝青質(zhì)等大分子的擴(kuò)散阻力，提高了劣質(zhì)原料加工能力；強(qiáng)化了重金屬脫除和瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化，大幅降低后續(xù)固定床反應(yīng)器脫金屬和瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化負(fù)荷；沸騰床反應(yīng)器可實現(xiàn)催化劑在線加排，提升運(yùn)行周期。沸騰床加氫生成油進(jìn)入后續(xù)固定床單元，通過優(yōu)化固定床催化劑級配體系，實現(xiàn)加氫生成油的高效提質(zhì)，大幅提升加氫重油氫含量。沸-固復(fù)合床工藝流程見圖7。

圖7 復(fù)合床工藝流程示意

3.2 復(fù)合床中試運(yùn)行結(jié)果

以石化企業(yè)典型渣油為原料，在實驗室復(fù)合床中試裝置上開展相關(guān)加氫過程研究。中試試驗裝置由沸騰床和固定床熱聯(lián)合組成，第一反應(yīng)器為沸騰床反應(yīng)器，裝填脫金屬催化劑，第二和第三反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，按特定級配裝填固定床脫金屬催化劑、脫硫催化劑、脫氮催化劑和降殘?zhí)看呋瘎?。試驗在反?yīng)溫度360～390 ℃、總體積空速0.15～0.3 h-1、氫分壓14～17 MPa和氫油體積比500～800的條件下進(jìn)行，原料和加氫生成油性質(zhì)見表7。

表7 復(fù)合床中試運(yùn)行過程中原料和加氫生成油性質(zhì)

由表7可以看出：沸騰床作為固定床前置保護(hù)反應(yīng)器，既能夠脫除渣油中絕大部分的金屬，進(jìn)固定床單元的物料中(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)由124.84 μg/g大幅降低到35.25 μg/g，金屬含量顯著低于現(xiàn)有固定床渣油加氫裝置常規(guī)進(jìn)料；同時實現(xiàn)大分子瀝青質(zhì)大幅轉(zhuǎn)化；此外，經(jīng)過沸騰床加氫處理后原料的密度降低、殘?zhí)亢土蚝恳灿休^大程度降低，能夠大幅改善后續(xù)固定床單元運(yùn)行苛刻度，使原料油在固定床單元能夠更好地進(jìn)行加氫反應(yīng)，提升生成油的氫含量，為后續(xù)催化裂解提供優(yōu)質(zhì)原料。從表7中復(fù)合床生成油的性質(zhì)可看出，氫含量相對于渣油原料提升近2百分點(diǎn)，達(dá)到12.64%。從復(fù)合床技術(shù)整體雜質(zhì)脫除率和轉(zhuǎn)化率來看，復(fù)合床工藝技術(shù)具有良好的雜質(zhì)脫除效果，同時加氫效果良好，油品中氫含量提升顯著。

復(fù)合床長周期運(yùn)行期間跟蹤分析復(fù)合床生成油氫含量和(Ni+V)含量等性質(zhì)，結(jié)果見圖8。由圖8可以看出，復(fù)合床加氫生成油中氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本在12.5%以上，同時(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在5.0 μg/g以下。

圖8 復(fù)合床長周期運(yùn)行穩(wěn)定性結(jié)果

4 結(jié) 論

在當(dāng)前煉油結(jié)構(gòu)調(diào)整的大背景下，無論對于現(xiàn)有煉油廠改造升級還是新建煉油廠，沸騰床加氫技術(shù)都將扮演極其重要的角色。中國石油化工股份有限公司自主開發(fā)的STRONG沸騰床加氫技術(shù)是一種清潔高效的重渣油轉(zhuǎn)化技術(shù)；開發(fā)出的新型自持流化反應(yīng)器，與現(xiàn)有國外沸騰床技術(shù)相比系統(tǒng)更穩(wěn)定、投資更低；同時研制的適應(yīng)不同分區(qū)的微球形催化劑具備良好流化性能和較高雜質(zhì)脫除率，對煉油結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型適應(yīng)性更強(qiáng)。沸騰床加氫技術(shù)應(yīng)用場景廣泛，可用于生產(chǎn)清潔油品、化工原料、低硫石油焦和低硫船用燃料油，同時在煤焦油、催化裂化柴油等非常規(guī)油品加工方面也具有良好的應(yīng)用前景。目前，STRONG沸騰床加氫技術(shù)已建成50 kt/a示范裝置和500 kt/a工業(yè)沸騰床裝置，并完成百萬噸規(guī)模的工藝包編制工作，具備了大規(guī)模應(yīng)用的基礎(chǔ)。

煉油廠未來發(fā)展追求的是劣質(zhì)組分的高價值轉(zhuǎn)化，并保證裝置的長周期平穩(wěn)運(yùn)行。中國石化大連石油化工研究院開發(fā)的沸-固復(fù)合床加氫技術(shù)，將沸騰床作為固定床前置保護(hù)反應(yīng)器，重劣質(zhì)渣油中的金屬和瀝青質(zhì)在沸騰床單元中脫除和轉(zhuǎn)化，改質(zhì)后的加氫生成油在固定床進(jìn)行加氫反應(yīng)更加精準(zhǔn)高效，大幅提升加氫重油的氫含量，為后續(xù)催化裂解裝置提供優(yōu)質(zhì)原料。該新技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、裝置運(yùn)行周期長和加氫重油性質(zhì)好等優(yōu)點(diǎn)，在現(xiàn)有及未來煉油企業(yè)提質(zhì)增效方面將具有競爭優(yōu)勢。