徐大海，牛世坤，劉建坤，李 揚

(中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

沸騰床渣油加氫技術(shù)作為重油輕質(zhì)化的重要工藝技術(shù)之一，近年來越來越受到人們的關(guān)注[1-3]。該技術(shù)具有原料油適應(yīng)性廣，運行周期長等特點[4-5]。劣質(zhì)減壓渣油經(jīng)過沸騰床加氫裝置處理后，生成油性質(zhì)得到明顯改善，但各餾分雜質(zhì)含量仍然較高，需要后續(xù)加工處理才能作為最終產(chǎn)品或下游裝置的合格進料。其中，加氫柴油餾分(沸騰床加氫柴油)的收率約為30%[6]，具有氮含量高、芳烴含量高等特點。由于目前沸騰床渣油加氫裝置規(guī)模大多在2.0 Mt/a左右，加氫柴油餾分產(chǎn)量約為0.6 Mt/a，如果新建柴油加氫裝置單獨處理，就會增加煉油企業(yè)生產(chǎn)成本，影響企業(yè)經(jīng)濟效益。因此，沸騰床渣油加氫柴油餾分能否按一定比例摻入到加氫裝置進料中，在現(xiàn)有柴油加氫裝置上實現(xiàn)生產(chǎn)滿足GB 19147—2016車用柴油(Ⅴ)標準(國Ⅴ車用柴油標準)產(chǎn)品的目標，是煉油企業(yè)關(guān)注的焦點問題，也是沸騰床渣油加氫技術(shù)能否廣泛應(yīng)用的重要因素之一。

為確定沸騰床渣油加氫柴油餾分的處理方法及加氫工藝條件，中國石化撫順石油化工研究院(FRIPP)選擇了煉油企業(yè)典型的柴油原料和沸騰床加氫工業(yè)示范裝置生產(chǎn)的沸騰床加氫柴油餾分作為原料油，進行了加氫工藝可行性試驗，以確定沸騰床加氫柴油的加工技術(shù)路線，為煉油企業(yè)加工沸騰床渣油加氫柴油餾分提供技術(shù)支撐。

1 實 驗

1.1 實驗裝置和氫氣

實驗在FRIPP新引進的中型加氫試驗裝置上進行[7]。該裝置配備有精密的機泵、可靠的計量儀表和先進的控制系統(tǒng)。反應(yīng)器進料流向自上而下，反應(yīng)溫度用電爐瓦精確控制，壓力自動調(diào)節(jié)。所用氫氣為經(jīng)過高壓加氫脫氧及硅膠/分子篩脫水凈化處理后的電解氫氣，氫氣純度(φ)大于99.9%，氧體積分數(shù)小于5 μL/L。采用氫氣循環(huán)流程。中型試驗裝置原則流程見圖1。

圖1 中型試驗裝置原則流程

1.2 原料與催化劑

實驗采用煉油廠典型的原料油，包括直餾柴油、混合柴油以及沸騰床加氫柴油，性質(zhì)見表1。其中混合柴油為直餾柴油、焦化柴油和催化裂化柴油質(zhì)量比為62∶25∶13的混合油。與直餾柴油相比，混合柴油的氮含量和芳烴含量較高，十六烷值較低。為了考察3種原料油中結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的硫化物(脫除難度較大)所占比例，分析了3種原料中含硫化合物的分子結(jié)構(gòu)，結(jié)果見表2。

表1 沸騰床加氫柴油、直餾柴油和混合柴油的性質(zhì)

由表1可見，與直餾柴油和混合柴油相比，沸騰床加氫柴油餾程較輕，終餾點為331 ℃，但氮含量較高，質(zhì)量分數(shù)達到1 106 μg/g，總硫含量較低。此外，其芳烴(特別是單環(huán)芳烴)含量也較高。

由表2可以看出，3種原料油中直餾柴油和混合柴油中的4，6-二甲基二苯并噻吩等大分子難脫除的硫化物含量明顯高于沸騰床加氫柴油，這說明摻入一定比例的沸騰床渣油加氫柴油餾分后，生產(chǎn)國Ⅴ車用柴油的難度不會增加。

本次試驗采用的催化劑為Mo-Ni系加氫催化劑FHUDS-8。該催化劑為FRIPP最新開發(fā)的低成本超深度加氫脫硫催化劑，已在多套工業(yè)裝置上成功應(yīng)用，其物化性質(zhì)見表3。

表2 原料油硫化物結(jié)構(gòu)分析結(jié)果 mgL

表2 原料油硫化物結(jié)構(gòu)分析結(jié)果 mgL

項 目沸騰床加氫柴油直餾柴油混合柴油硫化氫12.79.39.6未知458.1105.366.5碳四噻吩或碳五噻吩100.755.628.8苯并噻吩36.335.42.3甲基苯并噻吩559.5159.122.03-甲基苯并噻吩04.52.35-甲基苯并噻吩07.95.5碳二苯并噻吩1202.4539.3164.8碳三苯并噻吩1178.21757.4899.1單質(zhì)硫69.6202.1265.8碳四苯并噻吩472.7639.5426.4碳五苯并噻吩286.91119.4965.0二苯并噻吩132.61402.4296.1碳一二苯并噻吩525.4840.82387.54-甲基二苯并噻吩196.7355.9455.14-乙基二苯并噻吩42.6168.6196.94,6-二甲基二苯并噻吩121.0424.3443.42,6-二甲基二苯并噻吩3.643.521.7碳二二苯并噻吩162.2736.6828.92,4-二甲基二苯并噻吩27.6155.6306.02,8-二甲基二苯并噻吩51.683.2107.2碳三二苯并噻吩247.61518.82044.3碳四二苯并噻吩0923.7794.8碳五二苯并噻吩0619.5572.2合計5888.011907.711312.2

注：分析方法為氣相色譜-原子發(fā)射光譜聯(lián)用(GC-AED)法。

表3 加氫催化劑FHUDS-8的物化性質(zhì)

1.3 摻煉沸騰床加氫柴油后的原料油性質(zhì)

鑒于沸騰床加氫柴油餾分具有高氮、高芳烴含量等特點，為滿足精制產(chǎn)品各項指標滿足國Ⅴ車用柴油標準，同時按目前沸騰床加氫柴油的產(chǎn)率估算，本試驗沸騰床加氫柴油的摻煉比例(w)按不大于30%考慮。試驗分別采用直餾柴油與沸騰床加氫柴油、混合柴油與沸騰床加氫柴油按不同比例摻煉的混合油為原料。摻煉后試驗原料的性質(zhì)見表4。

表4 摻煉后原料的性質(zhì)

1.4 工藝條件的選擇

由于柴油加氫工業(yè)裝置的操作條件是基本固定的，只有反應(yīng)溫度有一定的調(diào)節(jié)范圍。因此，結(jié)合現(xiàn)有裝置的實際工況，確定試驗的工藝條件為：反應(yīng)壓力6.5～7.5 MPa、體積空速1.0～1.5 h-1、氫油體積比400～500，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度來調(diào)整加氫精制產(chǎn)品的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 直餾柴油摻煉沸騰床加氫柴油

直餾柴油摻煉沸騰床加氫柴油的試驗結(jié)果列于表5。由表5可見，以直餾柴油摻煉10%沸騰床加氫柴油為原料，混合原料硫含量有所降低，氮含量增加，其它性質(zhì)變化不大。在反應(yīng)壓力6.5 MPa、體積空速1.5 h-1、氫油體積比500的條件下，與直餾柴油單獨加氫精制相比，混合原料加氫精制柴油的硫質(zhì)量分數(shù)由12.8 μg/g降低至3.8 μg/g。說明在相同的工藝條件下，直餾柴油摻煉10%沸騰床加氫柴油后，加氫脫硫難度降低，可以生產(chǎn)硫含量滿足國Ⅴ車用柴油標準的精制柴油。將沸騰床加氫柴油餾分摻煉比例提高到20%、30%，同時將反應(yīng)溫度降低至360 ℃，其它工藝條件不變，精制柴油的硫含量也可以滿足國Ⅴ車用柴油標準。

表5 直餾柴油摻煉沸騰床加氫柴油試驗結(jié)果

直餾柴油摻煉沸騰床加氫柴油后，加氫難度有所降低，可以以更低的反應(yīng)溫度生產(chǎn)硫質(zhì)量分數(shù)小于10 μg/g的國Ⅴ車用柴油。主要原因可能是由于該沸騰床加氫柴油組分餾程較輕，終餾點為331 ℃，大分子難以脫除的硫化物比例較低。如果沸騰床渣油加氫柴油餾程變重，終餾點提高，則其加氫脫硫難度可能會有所增加。

2.2 混合柴油摻煉沸騰床加氫柴油

混合柴油摻入30%的沸騰床加氫柴油后，混合原料的硫含量略有降低，氮含量增高較多，多環(huán)芳烴含量降低，其它性質(zhì)變化不大。在反應(yīng)壓力7.3 MPa、氫油體積比500的條件下，混合柴油摻煉沸騰床加氫柴油的試驗結(jié)果列于表6。由表6可見，與混合原料相比，摻煉沸騰床加氫柴油后加氫精制柴油的硫質(zhì)量分數(shù)由5.3 μg/g降低至4.6 μg/g，多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)由0.9%增加到2.0%。這說明在相同的工藝條件下，混合柴油原料摻煉30%的沸騰床加氫柴油后，對精制柴油產(chǎn)品的硫含量和多環(huán)芳烴含量影響不大，可以生產(chǎn)硫含量和多環(huán)芳烴含量滿足國Ⅴ標準的清潔車用柴油。

混合柴油摻入30%沸騰床加氫柴油后，加氫脫硫難度變化不大，可以生產(chǎn)硫含量滿足國Ⅴ車用柴油標準的柴油調(diào)合組分(十六烷值不滿足標準)。這說明沸騰床加氫柴油組分與混合柴油加氫脫硫難度基本相當。

表6 混合柴油摻煉試驗結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)進行了柴油加氫裝置摻煉沸騰床渣油加氫柴油餾分的可行性研究，結(jié)果表明，常規(guī)柴油加氫裝置摻煉一定比例的沸騰床加氫柴油，在操作條件基本不變的情況下，可以生產(chǎn)出國Ⅴ車用柴油調(diào)合組分。

(2)直餾柴油摻煉30%沸騰床加氫柴油，在反應(yīng)壓力6.5 MPa、體積空速1.5 h-1、反應(yīng)溫度360 ℃、氫油體積比500的條件下，精制柴油滿足國Ⅴ車用柴油標準；混合柴油摻煉30%沸騰床加氫柴油，在反應(yīng)壓力7.3 MPa、體積空速1.0 h-1、反應(yīng)溫度355 ℃、氫油體積比500的條件下，可以生產(chǎn)出硫含量滿足國Ⅴ標準的車用柴油調(diào)合組分。

(3)由于沸騰床加氫柴油的氮含量和芳烴含量較高，常規(guī)柴油加氫裝置摻煉沸騰床加氫柴油時，建議控制沸騰床加氫柴油的終餾點不大于340 ℃，以確保精制柴油各項指標滿足國Ⅴ車用柴油調(diào)合組分的要求。

[1] 賈麗，楊濤，胡長祿.國內(nèi)外渣油沸騰床加氫技術(shù)的比較[J].煉油技術(shù)與工程，2009，39(4)：16-19

[2] 方向晨.國內(nèi)外渣油沸騰床加氫處理技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及分析 [J].化工進展，2011，30(1)：95-104

[3] 張慶軍，劉文潔，王鑫,等.國外渣油沸騰床加氫技術(shù)研究進展 [J].化工進展，2015，34(8)：2988-3002

[4] 王喜斌，賈麗，劉建坤,等.沸騰床渣油加氫影響因素及催化劑失活分析[J].煉油技術(shù)與工程，2012，48(8)：42-45

[5] 朱赫禮，朱宇.沸騰床渣油加氫技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用及展望[J].石化技術(shù)，2014，21(2)：58-63

[6] 姜來.渣油沸騰床加氫技術(shù)現(xiàn)狀及操作難點[J].煉油技術(shù)與工程.2014，44(12)：8-12

[7] 徐大海，徐學(xué)軍，李揚等.超深度加氫脫硫體相法催化劑在反應(yīng)器內(nèi)裝填位置研究[J].石油煉制與化工，2017.48(4)：69-72