趙鐳，孫多志，左瑩

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海 201114）

由于人們對(duì)生活品質(zhì)和健康的追求提升，市場(chǎng)對(duì)塑料原材料的環(huán)保要求日益提高。聚碳酸酯（PC）是塑料原材料之一，水解后會(huì)產(chǎn)生雙酚A（BPA）。雙酚A 超過(guò)一定劑量將影響人類健康，因此很多國(guó)家和地區(qū)已限制或禁用PC。2011 年衛(wèi)生部等部門(mén)發(fā)布公告，禁止雙酚A 用于嬰幼兒奶瓶［1］。制造商面對(duì)環(huán)保方面的壓力，一直在尋找能夠替代PC 的材料。在這種市場(chǎng)背景下，開(kāi)發(fā)出新一代共聚酯（Tritan）。Tritan 又稱作改性PCT，是對(duì)苯二甲酸二甲酯和1，4-環(huán)己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇（CBDO）的聚合物。Tritan 在透明度和抗摔性方面可媲美PC，其耐化學(xué)性能更好，且不含BPA，目前已廣泛用于嬰幼兒奶瓶、水杯等食品接觸制品的制造。我國(guó)GB 4806.6—2016 《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用塑料樹(shù)脂》［2］中規(guī)定，改性PCT（即Tritan）中2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇特定遷移量限值為5 mg／kg，使用溫度不得超過(guò)100 ℃。目前，與新版食品接觸材料管理法規(guī)體系配套的國(guó)家強(qiáng)制性檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的制定存在滯后性，尚未建立2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇遷移量的檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)，使得企業(yè)自查和國(guó)家監(jiān)管存在漏洞。

目前國(guó)內(nèi)研究2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇遷移量檢測(cè)的文章較少。謝永萍［3］和劉敏芳等［4］研究了氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇遷移量，但研究涉及的食品模擬物，并未覆蓋新版食品接觸材料體系GB 34604.1—2015［5］中的模擬物。廣州省包裝技術(shù)協(xié)會(huì)于2020 年發(fā)布的團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)T／GDBZ 005—2020［6］中，對(duì)食品接觸材料及制品中2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇遷移量的測(cè)定方法采用液相色譜-質(zhì)譜法。氣相色譜-質(zhì)譜儀和液相色譜-質(zhì)譜儀的價(jià)格昂貴，對(duì)一般企業(yè)的內(nèi)部質(zhì)量控制來(lái)說(shuō)，成本較高。氣相色譜法分析速度快、分離效率高。近年來(lái)采用高靈敏選擇性檢測(cè)器，使得氣相色譜儀具有分析靈敏度高、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)［7-13］。相對(duì)于氣相色譜-質(zhì)譜儀（GC-MS）、液相色譜-質(zhì)譜儀(LC-MS)等高端設(shè)備，氣相色譜儀（GC）的價(jià)格更低廉，企業(yè)內(nèi)部普及度更廣。筆者采用氣相色譜法對(duì)食品接觸用Tritan制品里的2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇遷移量的測(cè)定方法，為企業(yè)內(nèi)部質(zhì)控提供必要手段，同時(shí)也可為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的建立提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：5975C 型，美國(guó)安捷倫科技公司。

電子天平：ML204 型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒公司集團(tuán)。

Milli-Q 超純水機(jī)：IQ 7000 型，密理博中國(guó)有限公司。

2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇（CBDO）標(biāo)準(zhǔn)品：純度大于98%，CAS 號(hào)為3010-96-6，梯希愛(ài)（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司。

甲醇：色譜純，美國(guó)Fisher Chemical 公司。

乙酸、乙醇、橄欖油：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

實(shí)驗(yàn)室用超純水。

1.2 食品模擬物的配制

依據(jù)GB 31064.1-2015［5］的規(guī)定進(jìn)行食品模擬物的配制，具體信息見(jiàn)表1。

表1 食品模擬物配制信息

1.3 溶液配制

CBDO 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：1 000 mg／L，準(zhǔn)確稱取50 mg CBDO 標(biāo)準(zhǔn)品于50 mL 容量瓶，用甲醇溶解，搖勻，定容，于4 ℃避光密封保存。

CBDO 標(biāo)準(zhǔn)中間溶液：10 mg／L，準(zhǔn)確移取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液0.5 mL 于50 mL 容量瓶中，用甲醇溶解，搖勻，定容至標(biāo)線。

水基、酸性、酒精類模擬物中CBDO 系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別稱取10 g 水基、酸性、酒精類模擬物于不同容量瓶（50 mL）中，均用甲醇定容至標(biāo)線，得稀釋溶液。再用稀釋溶液將CBDO 標(biāo)準(zhǔn)中間溶液稀釋成CBDO 質(zhì)量濃度均分別為0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 mg／L 的水基、酸性、酒精類模擬物中CBDO 系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

油基模擬物中CBDO 系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別稱取橄欖油2.0 g 于6 個(gè)25 mL 離心管中，分別加 入0、0.02、0.04、0.10、0.20、0.40 mL 的 標(biāo) 準(zhǔn) 中 間溶液，加入10 mL 甲醇搖勻，渦旋振蕩2 min，再以8 000 r／min 離心5 min，取上清液1 mL，得CBDO的質(zhì)量濃度分別為0、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 mg／kg。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 儀器工作條件

色譜柱：DB-WAX 型色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm，美國(guó)安捷倫科技公司）；升溫程序：60 ℃保持2 min，以15 ℃／min 升溫至240 ℃，保持6 min；流量：1.0 mL／min；進(jìn)樣體積：1 μL；分流比：2∶1。

1.4.2 樣品處理

水基、酸性、酒精類模擬物：稱取1.2 中食品模擬物浸泡液2.0 g 于10 mL 容量瓶中，加入甲醇搖勻，定容，取樣上機(jī)。

油基模擬物：稱取1.2 中食品模擬物浸泡液2.0 g 于25 mL 離心管中，加入10 mL 甲醇搖勻，渦旋振蕩2 min，再以8 000 r／min 離心5 min，取上清液1 mL，上機(jī)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器方法的選擇

CBDO 為白色結(jié)晶粉末，分子式為C8H16O2，相對(duì)分子質(zhì)量為144，沸點(diǎn)為210～215 ℃，熔點(diǎn)為126～129 ℃。CBDO 具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)，C4環(huán)非常穩(wěn)定，2 個(gè)端羥基不易環(huán)化［14］。由于其不具有紫外吸收官能團(tuán)，因此在液相上沒(méi)有紫外吸收峰，所以不適合用液相色譜法進(jìn)行測(cè)試，綜合考慮，采用氣相色譜法。

2.2 色譜柱的選擇

分別比較在DB-WAX 型色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm，美國(guó)安捷倫科技公司）、HP-5 型色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm，美國(guó)安捷倫科技公司）的測(cè)試情況，目標(biāo)物在兩種色譜柱上均有響應(yīng)，但在其它相同的色譜條件下測(cè)試發(fā)現(xiàn)，DB-WAX 型色譜柱上的目標(biāo)物響應(yīng)值高于HP-5 型色譜柱，因此選用DB-WAX 型色譜柱進(jìn)行測(cè)試。

2.3 樣品處理方法優(yōu)化

由于水基、酸性和低酒精類食品模擬物中含水量較大，直接進(jìn)樣會(huì)縮短色譜柱壽命，并對(duì)設(shè)備產(chǎn)生影響，所以對(duì)食品模擬物浸泡液進(jìn)行有機(jī)溶劑再稀釋，以減少進(jìn)樣時(shí)模擬物中水含量的比例。因此，對(duì)水基、酸性和低酒精類食品模擬物，采用稱取浸泡液2.0 g 于10 mL 容量瓶中，再用甲醇搖勻并定容，取樣上機(jī)的處理過(guò)程。

橄欖油的成分較為復(fù)雜，不能直接用氣相色譜對(duì)橄欖油模擬物中的CBDO 進(jìn)行分析，必須使用有機(jī)溶劑提取目標(biāo)物，再用氣相色譜法進(jìn)行分析。分別對(duì)甲醇、乙腈、丁酮進(jìn)行提取效果的比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，丁酮與橄欖油分層效果不明顯，乙腈對(duì)CBDO的提取效果遜于甲醇。

配制體積分?jǐn)?shù)分別為10%、30%、50%、90%、100%的甲醇水溶液作為提取溶劑，比較橄欖油中CBDO 的提取情況。分別稱取2 g 橄欖油，各加入0.4 mL CBDO 標(biāo)準(zhǔn)中間溶液，搖勻后，各加入10 mL提取溶劑，渦旋振蕩2 min，以8 000 r／min 離心5 min，取上清液，上機(jī)測(cè)試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，體積分?jǐn)?shù)小于50%的甲醇水溶液，在橄欖油提取中，油層會(huì)浮在甲醇水溶液的上層；而大于50%的甲醇水溶液在橄欖油提取中，甲醇水溶液在上層，油層在下層；90%甲醇水溶液和100%甲醇溶液的提取目標(biāo)物的色譜峰面積差別不大。從CBDO 的《化學(xué)品安全技術(shù)說(shuō)明書(shū)》看，該物質(zhì)易溶于甲醇。從操作和提取效果考慮，采用100%甲醇溶液作為提取溶劑更為妥當(dāng)。

2.4 CBDO 在不同食品模擬物中的響應(yīng)情況

受到不同食品模擬物基質(zhì)影響，相同濃度的CBDO 在相同儀器工作條件下的響應(yīng)情況不同，比較結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1 可知，4%乙酸食品模擬物中的CBDO 的響應(yīng)值低于其它模擬物，其次是橄欖油模擬物中的CBDO，這是由于橄欖油模擬物中目標(biāo)物通過(guò)甲醇提取，受到基質(zhì)和提取效果影響，CBDO的響應(yīng)值略低于其它水基模擬物（除4%乙酸外）。

圖1 CBDO 在不同食品模擬物中的響應(yīng)強(qiáng)度

2.5 色譜圖

按照羥基空間位置不同，CBDO 具有順式、反式兩種結(jié)構(gòu)的同分異構(gòu)體，故在氣相色譜圖上會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)目標(biāo)峰（見(jiàn)圖2）。

圖2 CBDO 的氣相色譜圖

2.6 線性方程與檢出限

在1.4 儀器工作條件下，測(cè)試不同食品模擬物中CBDO 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以CBDO 的質(zhì)量濃度（x）為橫坐標(biāo)，以色譜峰面積（y）為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。以滿足3 倍信噪比的濃度計(jì)算得到方法檢出限。不同食品模擬物中CBDO 的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)與檢出限見(jiàn)表2。

表2 CBDO 的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)與檢出限

水 0.1～2.0y=7.896x-0.036 0.999 0.05 4%乙酸 0.1～2.0y=5.024x+0.158 0.996 0.05 10%乙醇 0.1～2.0y=8.014x+0.016 0.999 0.05 20%乙醇 0.1～2.0y=8.079x-0.010 0.999 0.05 50%乙醇 0.1～2.0y=8.118x+0.578 0.999 0.05橄欖油 0.1～2.01)y=7.325x-0.013 0.999 0.051)

2.7 精密度試驗(yàn)

在樣品食品模擬物浸泡溶液中加入一定濃度的CBDO 標(biāo)準(zhǔn)溶液，平行制備6 份，按照1.4 方法進(jìn)行測(cè)定，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。由表3 可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.0%～2.6%，表明該法精密度較高。

表3 CBDO 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.8 加標(biāo)回收試驗(yàn)

分別對(duì)空白樣品進(jìn)行低、中、高3 個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 CBDO 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果（n=3）

由表4 可知，不同食品模擬物中CBDO 的平均回收率為89.5%～105.1%，表明該方法準(zhǔn)確度較高。

3 結(jié)語(yǔ)

建立了氣相色譜法快速測(cè)定食品接觸用共聚酯制品中的2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇遷移量的方法。該法測(cè)試快捷，檢測(cè)靈敏度高，重現(xiàn)性好，檢出限滿足我國(guó)法規(guī)對(duì)于食品接觸材料中2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇遷移量的限量要求。氣相色譜儀價(jià)格相對(duì)便宜，在生產(chǎn)企業(yè)中普及度高，該法利于企業(yè)進(jìn)行內(nèi)部質(zhì)量控制，同時(shí)也能為國(guó)家風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的制定提供技術(shù)支持和數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。