那勃，孟建華

[天津市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測技術研究院，國家金銀飾品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（天津），天津 300384]

銀在自然界中可以單質(zhì)狀態(tài)存在，在古代主要用于制造飾品和貨幣，是最早被人類使用的化學元素之一［1］。如今，高純銀（ωAg≥999‰）主要應用于半導體、禮品及飾品制造業(yè)等，由于在加工過程中高純銀可能引入一定量的雜質(zhì)元素，因此其純度的測定受到廣大消費者、檢驗機構以及生產(chǎn)廠家的廣泛關注。

目前，電感耦合等離子體差減法因其具有測試速度快、檢出限低、精密度高等優(yōu)點而廣泛應用于高純銀的測試［2-3］，其原理為測試高純銀中多種雜質(zhì)元素，之后用1 000‰差減雜質(zhì)元素總含量，即得主體銀含量。根據(jù)對銀基體的處理方式，主要可分為兩種方法：一種為GB／T 38162—2019 中處理方式，將銀用硝酸溶解后進行測試，差減22 種雜質(zhì)元素含量后得銀含量［4］；另一種為GB／T 11067.1—2006和GB／T 21198.5—2007 中處理方式，樣品用硝酸溶解后加入鹽酸，將高濃度的銀基體以氯化銀沉淀的方式進行過濾分離，之后進行測試，以差減法方式得出主體銀含量［5-6］。

由于高濃度銀基體易生成沉淀，且儀器霧化器、泵管等結構易殘留試液，因此在實際測試中，若未對高濃度銀基體進行分離，則經(jīng)常有儀器霧化器、泵管等處殘留白色的氯化銀沉淀的情況，從而導致儀器運行不暢。此外，高濃度的銀基體還會帶來譜線干擾。目前高純銀的大多數(shù)標準和測試方法中均采用氯化銀沉淀分離銀基體法［7-9］。雖然氯化銀沉淀對部分元素有較好的吸附效果，但是劉繼升等［10］通過研究指出，氯化銀沉淀會吸附鉛、鎘等元素，導致測試結果偏低；李桂華等［11］發(fā)現(xiàn)氯化銀沉淀會導致汞元素回收率偏低，攪拌、慢沉淀等方法無法提升回收率。

劉雪松等［12］提出，采用硫氰酸鉀作為銀的沉淀劑，可以顯著提高鉛和鎘元素回收率。高純銀中可能包含多種雜質(zhì)元素，應選用合適的沉淀劑分離銀基體，從而測試不同的雜質(zhì)元素。目前，采用硫氰酸鉀作為沉淀劑測試銀制品中雜質(zhì)元素的研究僅限于鉛、鎘、砷、汞等元素［11-12］，由于高純銀中可能包含多種雜質(zhì)元素，因此需要更加系統(tǒng)性的研究合適的測試方法。筆者選取硫氰酸鉀作為沉淀劑分離高濃度的銀基體，建立一種基體分離-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時測定高純銀中21 種雜質(zhì)元素含量的方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀：Avio 200型，美國PE 公司。

超純水制備系統(tǒng)：明澈-D 24UV 型，默克化工技術（上海）有限公司。

3 種元素混合標準溶液：Sb、Se、Te 的質(zhì)量濃度均為100 μg／mL，標準物質(zhì)編號為GNMM091268-2013，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

16 種元素混合標準溶液：Al、As、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Si、Sn、Ti、Zn 的 質(zhì)量濃度均為100 μg／mL，標準物質(zhì)編號為GNMM171892-2013，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

鋇單元素標準溶液：1 000 μg／mL，標準物質(zhì)編號為GSB 04-1717-2004，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

汞單元素標準溶液：1 000 μg／mL，標準物質(zhì)編號為GSB 04-1729-2004，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

標準銀粒：實驗前已通過GB／T 38162-2019測試，其銀質(zhì)量分數(shù)大于999.9 ‰，編號為012186，阿法埃莎（中國）化學有限公司。

實驗所用燒杯、容量瓶均為聚四氟乙烯及塑料材質(zhì)。

實驗用水為純水。

1.2 儀器工作條件

射頻功率：1.2 kW；冷卻氣流量：15 L／min；輔助氣流量：0.2 L／min；預積分時間：30 s；積分時間：5 s；溶液提升量：1.5 mL／min。

1.3 溶液配制

21 種元素混合標準溶液：分別移取1.0 mL Sb、Se、Te 混合標準溶液和Al、As、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Si、Sn、Ti、Zn 混合標準溶液以及0.10 mL 鋇、汞單元素標準溶液于50 mL 容量瓶中，加入純水定容至標線，配制成21 種待測元素的質(zhì)量濃度均為20 μg／mL 的混合標準溶液。

21 種元素系列混合標準工作溶液：將21 種元素混合標準溶液用純水逐級稀釋成各元素質(zhì)量濃度均分別為0、0.5、1.0、1.5、2.0、4.0 μg／mL 的系列混合標準工作溶液。

1.4 樣品處理

精確稱取0.50 g 銀粒樣品于50 mL 聚四氟乙烯燒杯中，將樣品用硝酸溶液（1+1）溶解，微熱至棕黃色煙霧消失。試樣冷卻后，緩慢加入0.5 g／mL硫氰酸鉀溶液1 mL。靜置后過濾，反復沖洗沉淀，同時做空白試驗。

2 結果與討論

2.1 儀器條件優(yōu)化

分析功率對測定低含量元素有一定影響，分別在1.0、1.1、1.2、1.3 kW 的功率下對16 種元素混合標準溶液中的Pb 元素進行6 次測定，測定結果的相對標準偏差（n=6）分別為0.99%、0.76%、0.66%、1.26%。結果表明，分析功率較低時，等離子體溫度降低，不利于元素激發(fā)；而分析功率較高時，等離子體溫度較高，反而使背景信號增強，因此射頻功率選用1.2 kW。

2.2 測試元素的確定

由于生產(chǎn)工藝及貴金屬價格等原因，高純銀在生產(chǎn)過程中鉑系元素及金等其它貴金屬多被除去。且由于金、銠等元素不溶于硝酸，倘若高純銀樣品中包含此類雜質(zhì)元素，在溶樣過程中即可觀察到不溶物，因此測試元素主要選擇GB／T 38162—2019 中非貴金屬雜質(zhì)元素以及GB 28480—2012 中有害元素［4，13］。

2.3 分析譜線的選擇

分析譜線首選GB／T 38162—2019 及儀器推薦譜線，由于采用硫氰酸鉀進行基體分離后，高濃度的銀基體成為沉淀被過濾掉，因此待測元素譜線存在的干擾主要來源于酸中鐵元素譜線及部分雜質(zhì)元素譜線間［14-15］。通過查閱相關文獻及儀器譜線庫，排除干擾譜線，分析譜線見表1。

表1 21 種元素的分析譜線 nm

2.4 線性方程及檢出限

按照1.2 儀器工作條件，對21 種元素的系列混合標準工作溶液進行測定，以21 種元素的質(zhì)量濃度（x）為橫坐標，光譜強度（y）為縱坐標繪制標準工作曲線。依據(jù)IUPAC 定義計算得出方法檢出限，對空白溶液進行20 次測量，其3 倍標準偏差為方法檢出限［16］。21 種元素的線性范圍、線性回歸方程、線性相關系數(shù)及檢出限見表2。由表2 可知，各元素質(zhì)量濃度在0～4.0 μg／mL 范圍內(nèi)與光譜強度具有良好的線性關系，線性相關系數(shù)均大于0.992，檢出限為0.000 1～0.021 4 mg／L，表明該方法具有較高的靈敏度。

表2 線性范圍、線性方程、相關系數(shù)及檢出限

2.5 精密度與加標回收試驗

稱取18 份標準銀樣品，按1.4 方法進行處理，向其中分別加入不同濃度（0.5、1.0、2.0 mg／L）的標準溶液，根據(jù)1.2 中給定的儀器工作條件，對樣品分別進行測試，樣品測定結果的相對標準偏差（n=6）及平均加標回收率見表3。

表3 精密度和加標回收試驗結果(n=6)

由表3 可知，以硫氰酸鉀作為沉淀劑，21 種元素分別在0.5、1.0、2.0 mg／L 3 種加標濃度下，回 收 率 依 次 為81.5%～109.6%、80.0%～108.6%、81.2%～116.8%，測定結果的相對標準偏差（n=6）分別為0.35%～1.96%、0.41%～2.54%、0.32%～2.07%，表明該方法有較高的準確度與精密度，滿足分析測試質(zhì)量控制要求。

2.6 實際樣品的測定

采用所建方法對市面上銷售的高純銀飾品（銀含量標稱值為999.9‰）、銀勺（銀含量標稱值為999.9‰）及化學試劑中的高純銀粉（銀含量標稱值為999‰）分別進行測試，結果見表4。由表4 可知，待測樣品中檢測出鋅、鎳、硅、錳、鐵、鎂、銅、鋁、鉻、鋇等雜質(zhì)元素。與之相比，現(xiàn)行國家標準GB／T 38162—2019 測試元素中不包含鋇元素，而GB／T 11067—2016 系列標準中則不包含鎳、錳、硅、鎂、鋁、鉻、鋇7 種元素的測試方法，因此所建方法可覆蓋更多非貴金屬雜質(zhì)元素，適用于高純銀制品中雜質(zhì)元素含量的測定。

表4 實際樣品測定結果 mg／L

3 結語

建立了基體分離-ICP-OES 法測定高純銀中21 種雜質(zhì)元素的檢測方法。該方法操作簡單，準確度高，適用于高純銀中雜質(zhì)元素的測定，可為相關產(chǎn)品的監(jiān)管提供技術支持。