胡貴超 苗圓圓

(山東師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，250358，濟(jì)南 )

1 引 言

近年來，有機(jī)自旋電子學(xué)吸引了人們?cè)絹碓蕉嗟呐d趣[1-3]，它利用電子自旋自由度設(shè)計(jì)廉價(jià)高性能柔性器件.與無機(jī)材料相比，有機(jī)自旋電子學(xué)具有一些獨(dú)特的優(yōu)勢(shì).首先，有機(jī)材料通常由C、H、O、N、S等輕原子構(gòu)成，原子序數(shù)較小，自旋-軌道耦合作用較弱；又因?yàn)镃原子以12C為主，核自旋為零，超精細(xì)相互作用也較弱[2].因此，有機(jī)材料內(nèi)的電子自旋弛豫時(shí)間較長(zhǎng)[4].其次，有機(jī)材料具有“軟”特性，與無機(jī)材料接觸后可發(fā)生界面弛豫，降低界面勢(shì)壘，避免了無機(jī)材料器件界面晶格匹配問題[5]，尤其當(dāng)有機(jī)材料與鐵磁材料形成穩(wěn)定的化學(xué)接觸時(shí)，界面勢(shì)壘的降低不僅有利于電子自旋的注入，還可以導(dǎo)致界面雜化態(tài)的產(chǎn)生，對(duì)界面自旋極化起到調(diào)制的作用，從而引發(fā)了“有機(jī)自旋界面”的概念[6].最近的實(shí)驗(yàn)研究已經(jīng)表明，利用有機(jī)聚合物可以制備常規(guī)的自旋電子器件，如磁電阻器件等[7-9].此外，有機(jī)材料中強(qiáng)電子-晶格相互作用導(dǎo)致注入的電子以局域態(tài)的形式存在，形成各種非線性元激發(fā)，如孤子、極化子、雙極化子等[10,11]，它們各自具有不同的電荷-自旋關(guān)系，自旋輸運(yùn)形式也比無機(jī)材料更為豐富.有機(jī)材料還有其它一些優(yōu)勢(shì)，比如密度較小，種類多樣，在工業(yè)上易于加工合成等[12-15].隨著人們對(duì)有機(jī)材料研究的深入，甚至發(fā)現(xiàn)可以使有機(jī)材料在分子水平上表現(xiàn)出磁特性并用于磁存儲(chǔ).因此，利用有機(jī)材料構(gòu)建自旋器件，探究其內(nèi)部自旋的產(chǎn)生、注入、輸運(yùn)及功能性，具有廣闊的應(yīng)用前景，是有機(jī)自旋電子學(xué)關(guān)注的熱點(diǎn).

目前，以有機(jī)材料構(gòu)成的自旋器件主要分為兩類：一類是利用有機(jī)半導(dǎo)體作為中間層，兩側(cè)為鐵磁電極的自旋閥器件[16,17]，主要研究磁性電極與有機(jī)半導(dǎo)體之間的自旋注入、輸運(yùn)及磁電阻等現(xiàn)象.另一個(gè)是以有機(jī)磁體作為中間層的自旋器件，它利用有機(jī)磁體自身的磁特性實(shí)現(xiàn)自旋功能性，不依賴于兩側(cè)電極，易于設(shè)計(jì)內(nèi)稟自旋器件.

由于有機(jī)磁體結(jié)合了有機(jī)材料的“軟”特性以及磁性材料的磁特性，從而成為有機(jī)自旋電子學(xué)領(lǐng)域人們關(guān)注的焦點(diǎn).通過在有機(jī)材料中摻雜過渡金屬離子或施加自旋側(cè)基等方式可以人工合成有機(jī)鐵磁體(OF)[5,18-21].后一種方法有利于生成純有機(jī)鐵磁體，如poly-BIPO是一種典型的具有準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)的有機(jī)π共軛純有機(jī)鐵磁體，它可利用含自旋的側(cè)基間隔取代聚乙炔中的H原子得到，每一個(gè)側(cè)基中都含有一個(gè)未配對(duì)的電子，側(cè)基自旋與主鏈π電子自旋存在鐵磁性耦合[10,11]，基態(tài)下側(cè)基呈現(xiàn)鐵磁序.目前，實(shí)驗(yàn)上人們已經(jīng)獲得了幾種較為穩(wěn)定的自旋側(cè)基[12,18,19]，并測(cè)量了多種有機(jī)鐵磁分子的磁特性，包括高居里溫度[18]，磁滯現(xiàn)象和矯頑力[19]等.

在過去的幾十年里，人們對(duì)有機(jī)鐵磁體的研究主要集中在孤立分子磁性的合成、測(cè)量和表征上.最近，有機(jī)自旋電子學(xué)和分子自旋電子學(xué)的發(fā)展，使我們探索有機(jī)鐵磁體自旋輸運(yùn)性質(zhì)以及設(shè)計(jì)有機(jī)鐵磁器件成為可能.例如對(duì)于單分子磁體，實(shí)驗(yàn)和理論已經(jīng)證明可以實(shí)現(xiàn)分子開關(guān)和負(fù)微分電阻等功能性器件[13-16,22-25].Yoo等人[17]通過將有機(jī)磁體V[TCNE]x連接到Au電極，研究了有機(jī)鐵磁器件的磁響應(yīng)現(xiàn)象.兩側(cè)為非對(duì)稱性電極的有機(jī)磁性器件也有研究，并得到了相當(dāng)?shù)拇烹娮栊?yīng)[26].Wang等人[27,28]對(duì)有機(jī)鐵磁體中的電子輸運(yùn)進(jìn)行了理論研究，提出了自旋-電荷分離和自旋過濾等現(xiàn)象.

由于π軌道可用于電子傳輸，因此具有自旋側(cè)基的π共軛有機(jī)鐵磁體是器件設(shè)計(jì)的理想材料.如何基于自旋側(cè)基的有機(jī)鐵磁體設(shè)計(jì)新型器件，并理解其物理機(jī)理，是人們追求的目標(biāo).基于擴(kuò)展的SSH(Su-Schrieffer-Heeger)模型[29]和格林函數(shù)方法是研究有機(jī)磁體器件輸運(yùn)的有效方法，可有效描述其磁特性和有機(jī)軟特性，該方面近期有許多研究成果.本文將介紹有機(jī)磁體器件的量子輸運(yùn)理論研究，并討論有機(jī)鐵磁體中載流子電荷自旋特性與傳統(tǒng)有機(jī)材料的差異，及其在微觀動(dòng)力學(xué)輸運(yùn)中的表現(xiàn).

2 模型和研究方法

2.1有機(jī)鐵磁體SSH+Heisenberg模型和格林函數(shù)方法

假設(shè)有機(jī)鐵磁分子poly-BIPO兩端連接于兩個(gè)一維半無限大金屬電極上，有機(jī)分子使用準(zhǔn)一維模型描述.整個(gè)體系的哈密頓可以寫為

H=HOF+HL+HR+Hcoup+HE.

(1)

第一項(xiàng)為有機(jī)鐵磁體的哈密頓量[10,11],

(2)

HL(R)為左右無限大電極的哈密頓量，用一維緊束縛模型來描述兩側(cè)的電極為[30]

(3)

Hcoup為金屬與有機(jī)鐵磁體之間的界面耦合哈密頓量，

(4)

tl(r)mf為左(右)界面電子躍遷積分，N為有機(jī)鐵磁體中主鏈碳原子的數(shù)目.

最后一項(xiàng)HE是當(dāng)施加偏壓時(shí)電場(chǎng)對(duì)分子的影響，假設(shè)偏壓沿分子鏈主鏈產(chǎn)生一均勻電場(chǎng)為E=V/[a(N-1)][31,32].則電場(chǎng)產(chǎn)生的哈密頓量為

(5)

e為電子的電荷,a為晶格常數(shù).第一項(xiàng)是π電子的電勢(shì)，第二項(xiàng)是晶格陽(yáng)離子的電勢(shì).

利用平均場(chǎng)近似處理電子-電子相互作用和自旋關(guān)聯(lián)相互作用，波函數(shù)在Wannier表象下展開，通過求解薛定諤方程可以得到電子的本征態(tài),

(6)

有機(jī)鐵磁體兩端考慮固定邊界條件，晶格畸變方程寫為

(7)

聯(lián)立方程(6)和(7)自洽求解可以得到有機(jī)鐵磁體在偏壓下的穩(wěn)定狀態(tài).自旋相關(guān)電流可以通過Landauer-Büttiker計(jì)算得到[33]

(8)

2.2有機(jī)鐵磁體SSH+Anderson模型以上模型將側(cè)基自旋看作一局域自旋，未考慮側(cè)基未配對(duì)電子與主鏈之間的躍遷.考慮到側(cè)基未配對(duì)電子與主鏈之間的躍遷，可用Anderson模型描述一維有機(jī)磁體，哈密頓量為

H=H0+H1.

(9)

H0是主鏈擴(kuò)展的SSH哈密頓量，

(10)

H1描述側(cè)基哈密頓量以及側(cè)基與主鏈之間的電子躍遷項(xiàng)，

(11)

利用平均場(chǎng)近似處理電子-電子相互作用，通過求解整個(gè)體系的電子本征方程，可求得本征值和波函數(shù),

(12)

周期性邊界條件下的晶格平衡方程為

(13)

方程(12)和(13)可聯(lián)立自洽求解.

2.3有機(jī)鐵磁體動(dòng)力學(xué)模型動(dòng)力學(xué)過程中電子部分的哈密頓量寫為

(14)

晶格部分的哈密頓量包括晶格動(dòng)能和晶格彈性能,

(15)

動(dòng)力學(xué)計(jì)算過程中，電子態(tài)的演化可以通過求解含時(shí)薛定諤方程得到

(16)

晶格坐標(biāo)的演化可以通過求解經(jīng)典的牛頓方程得到

(17)

方程(16)、(17)可聯(lián)立自洽求解.

3 有機(jī)鐵磁器件自旋極化輸運(yùn)

3.1金屬/有機(jī)鐵磁體/金屬器件中的自旋過濾自旋過濾是指?jìng)鬏旊娏髦话环N自旋的載流子，自旋極化率為100%.在傳統(tǒng)自旋電子學(xué)研究中，基于三明治結(jié)構(gòu)使用磁性?shī)A層是一種有效的方法，如Ag/EuSe/Al和Ag/EuS/Al[35,36]結(jié)構(gòu)形式的器件.在這些器件中，為獲得強(qiáng)自旋極化的電流，通常需要強(qiáng)磁場(chǎng)來進(jìn)行操控.我們的一項(xiàng)研究工作表明，利用有機(jī)鐵磁體作為中間夾層，可實(shí)現(xiàn)內(nèi)稟的有機(jī)自旋過濾器[37].我們將有機(jī)鐵磁分子夾在兩個(gè)全同的非磁電極中間，利用前面提到的SSH+Heisenberg模型結(jié)合格林函數(shù)方法，理論計(jì)算了器件的自旋極化輸運(yùn).這里定義電流的自旋極化為P=(I↑-I↓)/(I↑+I↓).研究發(fā)現(xiàn)，在低偏壓下通過有機(jī)鐵磁分子器件的電流是自旋極化的.如圖2所示，電流的自旋極化隨外加偏壓呈現(xiàn)振蕩的行為.當(dāng)偏壓增加到0.5 V時(shí)，器件開始導(dǎo)通，此時(shí)電流的自旋極化率幾乎達(dá)到100%，可實(shí)現(xiàn)自旋過濾的功能.而當(dāng)偏壓繼續(xù)增大到1.2 V時(shí)，自旋極化率又由100%降到接近零.當(dāng)偏壓增加到1.8 V時(shí)，電流自旋極化率出現(xiàn)第二個(gè)峰值，然而,此時(shí)的電流僅僅部分自旋極化，自旋極化率大約為40%.隨著偏壓的繼續(xù)增大，電流自旋極化率將會(huì)出現(xiàn)多個(gè)峰值，但振幅將會(huì)越來越小.

圖1 有機(jī)鐵磁體器件結(jié)構(gòu)示意圖

圖2 有機(jī)鐵磁體器件I-V特征曲線及電流自旋極化

為理解自旋過濾效應(yīng)，計(jì)算了偏壓為0.8 V時(shí)的電子態(tài)密度，如圖3所示.由于側(cè)基自旋關(guān)聯(lián)的存在，主鏈π電子能態(tài)發(fā)生自旋劈裂.同時(shí)，電子-晶格耦合使得自旋向上的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和自旋向下的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)之間出現(xiàn)大約1.0 eV的能隙.在低偏壓下，只有自旋向上的電子態(tài)進(jìn)入偏壓窗口并對(duì)電流有貢獻(xiàn).因此，電流幾乎完全自旋極化.當(dāng)偏壓增加時(shí)，自旋向上和自旋向下的電子態(tài)交替進(jìn)入偏壓窗口，導(dǎo)致自旋極化隨偏壓振蕩.這表明有機(jī)鐵磁電子-晶格耦合和側(cè)基自旋關(guān)聯(lián)作用在自旋過濾中起重要作用.

圖3 有機(jī)鐵磁體分子在費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度(DOS)

3.2鐵磁金屬/有機(jī)鐵磁體/鐵磁金屬器件中的多態(tài)磁電阻傳統(tǒng)有機(jī)自旋閥器件兩端采用鐵磁金屬作為電極，中間為非磁分子，通過磁場(chǎng)調(diào)控兩端電極磁矩平行和反平行，可實(shí)現(xiàn)高阻態(tài)和低阻態(tài)輸運(yùn)，即磁電阻現(xiàn)象.如果中間分子為有機(jī)磁體，體系三組分之間的磁矩排列將更為復(fù)雜，有八種方式.考慮到不同自旋對(duì)電流貢獻(xiàn)的簡(jiǎn)并，體系有四種不同的磁矩組合.通過磁場(chǎng)控制這些狀態(tài)，有可能實(shí)現(xiàn)多態(tài)磁電阻現(xiàn)象.基于此理論設(shè)想，研究了Co/ poly-BIPO/Co器件中的磁電阻現(xiàn)象[38]如圖4所示.這四種構(gòu)型被標(biāo)記為C1 (↑↑↑)、C2(↓↑↓)、C3(↑↑↓)和C4(↓↑↑).圖5計(jì)算了四種構(gòu)型下的I-V特征曲線圖.研究發(fā)現(xiàn)閾值電壓和電流值依賴于磁序結(jié)構(gòu)，C1構(gòu)型首先導(dǎo)通，閾值電壓約為0.3 V.當(dāng)偏壓超過0.8 V時(shí)，最大電流約為2.7 μA.C2和C4構(gòu)型下的閾值電壓較大，電流較小，而C3構(gòu)型下的電流在計(jì)算偏壓區(qū)域內(nèi)被強(qiáng)烈抑制.

圖4 態(tài)密度(a)Co；(b)有機(jī)鐵磁體；(c)Co/有機(jī)鐵磁/Co器件的磁化取向排列

圖5 Co/有機(jī)鐵磁體/Co器件中四種自旋構(gòu)型下的I-V曲線

我們進(jìn)一步定義偏壓下的多態(tài)磁電阻為MRi(V)=[RCi(V)-RC1(V)]/RCi(V).表1總結(jié)了每種構(gòu)型下的閾值電壓、最大電流和1.0 V時(shí)的磁電阻.顯然，隨著磁化方向的改變，可實(shí)現(xiàn)四個(gè)明顯不同的磁電阻值.在1.0 V偏壓下，最大磁電阻可達(dá)98%.

表1 不同構(gòu)型下的閾值電壓(Vth)、最大電流(Imax)和磁阻(MR)

通過計(jì)算四種構(gòu)型下的透射譜我們可以進(jìn)一步理解該現(xiàn)象.如圖6所示，對(duì)于C1和C4構(gòu)型，自旋向下LUMO的電子透射峰位于偏壓窗內(nèi)，貢獻(xiàn)電流.然而對(duì)于C2和C3，在偏壓窗中沒有透射峰值，因此電流較小.這是因?yàn)閷?duì)于目前計(jì)算的結(jié)構(gòu)，費(fèi)米能級(jí)附近最靠近的分子軌道是自旋向下的，如圖4b所示.因此，對(duì)于C1和C4構(gòu)型來說，只有自旋向下的電子才能通過.

圖6 四種構(gòu)型下費(fèi)米能級(jí)附近的自旋相關(guān)透射譜

3.3鐵磁金屬/有機(jī)鐵磁體/金屬器件中的隧穿磁電阻相比于傳統(tǒng)分子自旋閥，有機(jī)磁體由于自身的磁特性，即使采用單極鐵磁電極，也可實(shí)現(xiàn)磁電阻現(xiàn)象.我們將有機(jī)鐵磁體同磁性電極Co和非磁電極Au相連接，計(jì)算了器件中的自旋相關(guān)輸運(yùn)[39].結(jié)果表明，通過控制鐵磁金屬和中心有機(jī)鐵磁體之間的相對(duì)磁化方向，即平行或反平行排列，可以獲得高達(dá)3 230%的隧穿磁電阻(TMR).圖7展示了磁矩平行(P)和反平行(AP)排列時(shí)體系的I-V曲線和磁電阻.顯然，P構(gòu)型具有更小的閾值電壓和更大的電流值.如在正偏壓下，P構(gòu)型的閾值電壓約為0.5 V，電流在1.0 V時(shí)達(dá)到2.7 μA.AP構(gòu)型的閾值電壓為0.6 V，而1.0 V時(shí)的電流僅為1.4 μA.負(fù)偏壓下情況類似.在圖7(b)中，TMR隨偏壓曲線表明，在P構(gòu)型的閾值電壓附近出現(xiàn)兩個(gè)極值峰，一個(gè)位于0.54 V，幅度約為887%，另一個(gè)位于-0.64 V，數(shù)值為3 230%.在1.0 V時(shí)，TMR最小值也可達(dá)到約100%.

以上TMR機(jī)制可通過能帶隧穿示意圖理解.如圖8所示，左側(cè)Co電極能帶自旋劈裂，多子為自旋向上的電子，能帶滿占據(jù)，少子為自旋向下的電子，能帶部分占據(jù).右側(cè)Au電極能帶自旋簡(jiǎn)并而且都是半滿占據(jù).在現(xiàn)有參數(shù)下，中心有機(jī)鐵磁體中自旋向下的LUMO靠近費(fèi)米能級(jí).因此，在低偏壓下，只有自旋向下的電子能夠通過分子軌道隧穿.當(dāng)施加0.6 V的正偏壓，Co電極能帶抬升，Au電極能帶降低.在P構(gòu)型中，Co電極中自旋向下的電子通過分子自旋向下的LUMO軌道進(jìn)入Au電極自旋向下的能帶.在AP構(gòu)型中，傳輸則是由左側(cè)自旋向下的多子帶到右邊自旋向下的半滿帶中的電子隧穿貢獻(xiàn)的.P和AP兩種情況下Co電極的隧穿態(tài)能帶不同，P構(gòu)型與能帶中間態(tài)有關(guān)，而AP構(gòu)型與邊緣態(tài)有關(guān).因此，P構(gòu)型的傳輸遠(yuǎn)大于AP構(gòu)型，從而導(dǎo)致較大的TMR.同樣的，對(duì)于反向偏壓，在P構(gòu)型中，隧穿發(fā)生在電極的兩個(gè)半滿自旋帶中間.然而，在AP構(gòu)型中，由于Co電極中的自旋向下的能帶已經(jīng)被完全填充，因此，自旋向下的電子從Au到Co的隧穿被禁止，導(dǎo)致AP構(gòu)型中的透射被完全抑制，從而產(chǎn)生極高的TMR.

圖7(a)電流-電壓曲線；(b)偏壓下隧穿磁電阻

圖8 磁性電極/有機(jī)鐵磁體/非磁電極異質(zhì)結(jié)的能帶隧穿示意圖

圖9(a)P和AP構(gòu)型下的I-V特征曲線圖(b)偏壓下器件的隧穿磁電阻

3.4金屬/有機(jī)鐵磁共聚物/金屬器件中的軌道雜化和磁電阻我們進(jìn)一步設(shè)計(jì)了一種基于有機(jī)鐵磁的內(nèi)稟的分子自旋閥.中心磁性分子由兩種具有不同矯頑場(chǎng)的有機(jī)磁體OF1和OF2組成，兩電極為非磁性金屬電極.假定兩部分有機(jī)鐵磁之間的自旋取向可以是平行(P)或反平行(AP).我們從理論上研究了此類有機(jī)鐵磁共聚物在不同自旋構(gòu)型下的軌道雜化和自旋相關(guān)輸運(yùn)[40].結(jié)果表明體系的雜化軌道對(duì)兩部分的自旋構(gòu)型非常敏感.通過計(jì)算不同自旋結(jié)構(gòu)下的輸運(yùn)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)體系可實(shí)現(xiàn)較大的TMR(～757%).如圖9所示，在P構(gòu)型下，電流在0.25 V后開始快速增加，但對(duì)于AP構(gòu)型，在0.5 V后電流出現(xiàn)急劇增加.兩種情況下的最大電流都超過4.0 μA.圖9(b)給出了與偏壓相關(guān)的TMR效應(yīng).在低偏壓下觀察到正的TMR，并且隨偏壓快速增加.在0.4 V時(shí)TMR最大值達(dá)到757%，這比大多數(shù)傳統(tǒng)基于鐵磁電極的分子自旋閥中的TMR大得多.當(dāng)偏壓超過0.4 V時(shí)，TMR下降，甚至在0.8 V后變?yōu)樨?fù)值.

該體系中的TMR物理機(jī)制可通過軌道分析進(jìn)行理解.對(duì)于磁性共聚物，其電導(dǎo)能力取決于兩組分之間的軌道雜化.軌道雜化取決于兩個(gè)片段的自旋構(gòu)型.此處我們聚焦于自旋向上的HOMO來理解雜化對(duì)自旋構(gòu)型的依賴性.圖10(a)和(b)顯示了不同自旋構(gòu)型下軌道雜化前后的分子能級(jí).在P構(gòu)型下，孤立的OF1和OF2的能級(jí)是自旋分裂的，自旋向上的能級(jí)抬升，自旋向下的能級(jí)降低.磁性共聚物自旋向上的HOMO主要是由兩組分中自旋向上的HOMO雜化貢獻(xiàn).當(dāng)自旋組態(tài)變?yōu)锳P時(shí)，我們假設(shè)自旋耦合參數(shù)較小的孤立OF2的自旋劈裂發(fā)生反轉(zhuǎn).此時(shí)，孤立分子中兩個(gè)自旋向上的HOMO之間的能量差相比P時(shí)增大.這種自旋構(gòu)型導(dǎo)致的能量失配改變了雜化，導(dǎo)致雜化之后自旋向上的HOMO遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)，降低了體系的電導(dǎo).

圖10 P和 AP構(gòu)型下OF1和OF2之間的軌道雜化示意圖.箭頭表示軌道的雜化作用.紅(藍(lán))線表示自旋向上(向下)的能級(jí)

3.5非對(duì)稱磁性共聚物器件中的自旋整流以上主要介紹了有機(jī)磁體器件中的磁電阻現(xiàn)象.接下來，我們介紹非對(duì)稱有機(jī)鐵磁器件中的自旋整流現(xiàn)象.電荷流整流是指器件單方向?qū)?，即偏壓反向時(shí)I-V曲線不對(duì)稱，這要求器件的結(jié)構(gòu)具有空間非對(duì)稱性.在過去的幾十年中，人們?cè)O(shè)計(jì)了多種非對(duì)稱結(jié)構(gòu)來研究分子整流，如分子/電極界面不對(duì)稱或中心分子的不對(duì)稱[32,41-45].自旋流整流是偏壓反轉(zhuǎn)時(shí)自旋流不對(duì)稱，它比電荷流整流更復(fù)雜.通常我們定義電荷流為Ic=I↑+I↓，定義自旋流為IS=(?/2e)(I↑-I↓).因此，自旋流包含兩方面特征：流的幅度和自旋極化.因此，偏壓反轉(zhuǎn)時(shí)自旋流的不對(duì)稱有兩種可能：第一種是流幅度不對(duì)稱，而自旋極化保持不變，這類似于電荷整流.我們稱這種效應(yīng)為平行自旋流整流.第二種是偏壓反轉(zhuǎn)時(shí)，自旋極化發(fā)生反轉(zhuǎn)，我們稱之為反平行自旋流整流.自旋整流的實(shí)現(xiàn)需要器件結(jié)構(gòu)在自旋自由度具有非對(duì)稱性.我們提出一種有機(jī)自旋二極管模型[46]，該模型中間分子為磁性/非磁共聚物，兩端為非磁電極.中心磁性共聚物由左側(cè)有機(jī)鐵磁體分子和右側(cè)非磁性分子組成，例如poly-BIPO和聚乙炔.結(jié)合自旋相關(guān)的Landauer-Büttiker公式計(jì)算了通過器件的電流及其自旋極化率.研究發(fā)現(xiàn)，反轉(zhuǎn)外加偏壓，器件可同時(shí)或分別出現(xiàn)電荷流整流和自旋流整流.在不同參數(shù)下，可得到以上兩種形式的自旋整流.

如圖11給出了初始費(fèi)米面位于分子能隙中央時(shí)的電流和自旋流結(jié)果.發(fā)現(xiàn)電流對(duì)稱，不存在整流，而自旋流隨偏壓反向時(shí)自旋極化取向出現(xiàn)反轉(zhuǎn)，即反平行自旋流整流.其機(jī)制可通過不同偏壓下費(fèi)米能級(jí)附近自旋相關(guān)的電子透射譜來理解.圖12中給出了0 V和±1.0 V下的自旋相關(guān)透射譜.在0 V時(shí)，自旋向上的LUMO透射峰與自旋向下的HOMO透射峰關(guān)于費(fèi)米面左右對(duì)稱.施加1.0 V的正向偏壓，HOMO自旋向下的透射峰向費(fèi)米面靠近，并進(jìn)入偏壓窗，從而貢獻(xiàn)了自旋向下的極化電流.反之，當(dāng)施加-1.0 V的偏壓時(shí)，偏壓窗中只有LUMO自旋向上的峰.由于HOMO和LUMO在正負(fù)偏壓下的演化是對(duì)稱的，因此，盡管出現(xiàn)自旋流整流，系統(tǒng)的電荷流仍然是對(duì)稱的，沒有電荷流整流現(xiàn)象.

圖11 不對(duì)稱有機(jī)鐵磁體中與偏壓相關(guān)的電荷流和自旋流(N=20，EF=0)

圖12 不同偏壓下費(fèi)米能級(jí)附近的自旋透射譜(N=20，EF=0)

電極費(fèi)米能級(jí)相對(duì)于分子能隙的位置對(duì)于整流行為很重要.通過調(diào)節(jié)其相對(duì)位置可使電荷通道不再關(guān)于費(fèi)米面對(duì)稱，從而導(dǎo)致電荷流和自旋流同時(shí)整流，如圖13所示.在反向偏壓下，電流(自旋流)絕對(duì)值小于0.1.而在正向偏壓下，當(dāng)V > +0.6 V時(shí)電荷流和自旋流迅速提升.因此，體系同時(shí)出現(xiàn)電荷流整流和自旋流整流.此時(shí)自旋流正負(fù)偏壓下自旋極化相同，流的振幅不同，出現(xiàn)平行自旋流整流的現(xiàn)象.根據(jù)圖14所示的與偏壓相關(guān)的透射譜，可以理解其潛在的機(jī)理.可以看到，正負(fù)偏壓下都是自旋向上的LUMO軌道導(dǎo)通.然而，與負(fù)偏壓相比，在正偏壓下的透射率顯著增強(qiáng)，因此在正偏壓下具有更大的自旋極化電流.

圖13 磁性/非磁有機(jī)分子器件中的電荷流和自旋流(N=32，EF=0.3)

圖14 不同偏壓下費(fèi)米能級(jí)附近的自旋透射譜(N=32，EF=0.3)

4 有機(jī)鐵磁體中的載流子特性及動(dòng)力學(xué)輸運(yùn)

4.1有機(jī)鐵磁體中的極化子除了有機(jī)鐵磁器件的量子輸運(yùn)特性，我們進(jìn)一步介紹了有機(jī)鐵磁聚合物中的非線性載流子磁電特性及相關(guān)動(dòng)力學(xué)研究.對(duì)于有機(jī)鐵磁體，由于磁性自由基的存在，使有機(jī)鐵磁中的載流子出現(xiàn)與傳統(tǒng)有機(jī)聚合物不同的性質(zhì).我們采用Anderson模型詳細(xì)的研究了poly-BIPO分子基態(tài)及摻雜一個(gè)電子后的極化子態(tài)的電荷自旋特性[47].結(jié)果如圖15所示，該有機(jī)鐵磁體在基態(tài)下呈現(xiàn)鐵磁性，摻雜一個(gè)電子后形成帶有分?jǐn)?shù)電荷和自旋的極化子.極化子電荷自旋畸變同時(shí)出現(xiàn)在主鏈和側(cè)基上，且極化子的電荷和自旋存在空間分布不一致現(xiàn)象.這種電荷-自旋不一致性可從背景電子費(fèi)米海的影響來進(jìn)行理解，即去除摻雜電子外的其它電子的影響.如圖16所示，與中性態(tài)相比，當(dāng)出現(xiàn)極化子時(shí)，費(fèi)米海電子在主鏈與側(cè)基的電荷與自旋密度分布都發(fā)生了畸變.這種畸變主要是由極化子晶格畸變的擾動(dòng)以及附加電子的庫(kù)侖斥力所引起.費(fèi)米海中電荷和自旋密度的畸變空間分布不同，從而導(dǎo)致極化子的自旋-電荷分布產(chǎn)生差異.引起極化子電荷-自旋不一致的另一個(gè)原因是存在極化子的情況下，費(fèi)米海電子在主鏈和側(cè)基之間存在電荷和自旋轉(zhuǎn)移，且大小不一致.

圖15 有機(jī)鐵磁體的極化子態(tài)：(a) 晶格結(jié)構(gòu)；(b) 電荷密度；(c) 自旋密度；(d) 凈自旋密度

圖16 極化子態(tài)下費(fèi)米海電子的電荷和自旋密度分布

4.2金屬/有機(jī)鐵磁體異質(zhì)結(jié)的基態(tài)性質(zhì)對(duì)于有機(jī)鐵磁器件，有機(jī)磁體同金屬電極耦合后界面微觀性質(zhì)對(duì)理解器件物理特性比較重要.我們對(duì)金屬/有機(jī)鐵磁體系的基態(tài)性質(zhì)進(jìn)行了研究[48].金屬材料分別考慮非磁性金屬和鐵磁金屬.研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于非磁性金屬，通過調(diào)節(jié)金屬與分子相對(duì)化學(xué)勢(shì)，金屬與有機(jī)鐵磁體之間可發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移.如圖17所示，轉(zhuǎn)移過程分為兩個(gè)步驟，首先形成類孤子界面態(tài)，然后隨著注入電子的增加，逐漸產(chǎn)生極化子態(tài).之后隨注入的電子繼續(xù)增加，形成的極化子態(tài)也增多.

圖17 普通金屬/有機(jī)鐵磁體系的基態(tài)性質(zhì)

在我們的算法中，允許電子自旋反轉(zhuǎn)保持最低占據(jù)，因此體系的磁矩可不守恒.如圖18所示，隨著金屬在位能ε的增加，當(dāng)達(dá)到某一值時(shí)，金屬中一個(gè)自旋向上的電子通過自旋反轉(zhuǎn)注入到有機(jī)鐵磁體中，體系的總自旋變化為-1 .由于有機(jī)磁體中最低未占據(jù)能級(jí)是自旋向下的，因此金屬與有機(jī)磁體之間的電子轉(zhuǎn)移會(huì)使有機(jī)磁體中總自旋減少，進(jìn)而削弱鐵磁性.在自旋向下的能帶完全被占據(jù)時(shí)，分子的鐵磁性將被最終消除.

圖18 有機(jī)鐵磁體、金屬以及整個(gè)體系中的凈電荷與相應(yīng)凈自旋的變化

此外，在鐵磁金屬的情況下，進(jìn)一步討論了金屬與有機(jī)磁體磁化取向匹配對(duì)自旋轉(zhuǎn)移的影響.如圖19所示，當(dāng)兩部分磁化方向平行時(shí)，注入勢(shì)壘最小，自旋反轉(zhuǎn)發(fā)生在極化子形成之后.反平行情況下，注入勢(shì)壘較大，自旋反轉(zhuǎn)伴隨電子注入同時(shí)出現(xiàn).此外，還發(fā)現(xiàn)電子注入可能引起有機(jī)鐵磁體磁性的消退.

圖19 不同金屬情況下，最低未占據(jù)MPSH能級(jí)隨ε的變化

4.3弱場(chǎng)下有機(jī)鐵磁體中的極化子動(dòng)力學(xué)最后我們用非絕熱動(dòng)力學(xué)方法研究了弱電場(chǎng)下有機(jī)鐵磁體中的極化子動(dòng)力學(xué)[49].由于自旋側(cè)基的存在，發(fā)現(xiàn)該過程存在兩種不同于普通聚合物的新現(xiàn)象.如圖20所示，可以看到極化子在不同外加電場(chǎng)方向下運(yùn)動(dòng)速度是不對(duì)稱的.另外，極化子運(yùn)動(dòng)在電場(chǎng)下存在一“間歇反彈”現(xiàn)象.這兩種現(xiàn)象的產(chǎn)生可以從不同方向電場(chǎng)作用下的極化子電荷密度及其晶格畸變來解釋.在沒有施加電場(chǎng)時(shí)，由于電荷密度相對(duì)于極化子中心的不對(duì)稱分布，極化子存在本征偶極矩.在施加電場(chǎng)后，極化子的電荷密度在電場(chǎng)下重新分布使得偶極矩在電場(chǎng)反轉(zhuǎn)時(shí)不對(duì)稱.如圖21(a)所示，當(dāng)施加一個(gè)向左的電場(chǎng)時(shí)，更多的電荷分布在極化子的右側(cè).所以，施加向左的電場(chǎng)比施加向右的電場(chǎng)產(chǎn)生的偶極矩要更大一點(diǎn).由于電子-晶格耦合，這種不對(duì)稱的電荷分布進(jìn)一步影響晶格畸變.如圖21(b)所示，在向左的電場(chǎng)下出現(xiàn)較深的晶格畸變，對(duì)應(yīng)于更大的極化子有效質(zhì)量，在相同電場(chǎng)大小下運(yùn)動(dòng)速度更慢.

圖20 不同電場(chǎng)方向下晶格畸變隨時(shí)間的演變：(a)、(b)為非磁有機(jī)物，(c)、(d)為有機(jī)鐵磁體

圖21 不同電場(chǎng)方向下極化子的電荷密度和晶格畸變

對(duì)于極化子的“間歇反彈”現(xiàn)象，我們給出了極化子在這一過程中晶格畸變和電荷密度的不對(duì)稱性變化來獲得更多的細(xì)節(jié)理解.如圖22(a)所示，我們計(jì)算了四個(gè)不同時(shí)刻處的晶格畸變，可以看到，在t1和t2之間的第一個(gè)時(shí)間間隔內(nèi)，極化子從第40個(gè)格點(diǎn)處移動(dòng)到第60格點(diǎn)處.然而，在t3時(shí)刻極化子反彈回第50個(gè)格點(diǎn)處.在電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下，極化子在t4時(shí)刻又再次前進(jìn)到第70個(gè)格點(diǎn)處.從t1到t4這整個(gè)過程大約需要780 fs.這種現(xiàn)象表明，外電場(chǎng)下有機(jī)鐵磁器件中可能會(huì)出現(xiàn)短暫的“負(fù)電流”.圖22(b)給出了四個(gè)時(shí)刻極化子中心左右兩部分電荷差.發(fā)現(xiàn)在t2和t3時(shí)刻，體系的電荷不對(duì)稱性大大減弱，這意味著電荷的電勢(shì)增加，此時(shí)極化子動(dòng)能損失.在t4時(shí)刻電荷不對(duì)稱性大大增強(qiáng)，電勢(shì)能降低，電勢(shì)能轉(zhuǎn)化為動(dòng)能，極化子開始再次加速前進(jìn).

圖22(a)極化子在四個(gè)不同時(shí)刻的晶格畸變，電場(chǎng)向左；(b)四個(gè)不同時(shí)刻左右電荷相對(duì)于極化子中心的差值

5 結(jié) 語(yǔ)

在本文中，我們回顧了有機(jī)鐵磁器件中的自旋輸運(yùn)研究，介紹了多種磁電阻器件設(shè)計(jì)模型，并闡明了有機(jī)鐵磁聚合物中的微觀載流子特性及弱場(chǎng)下的動(dòng)力學(xué)過程，介紹了有機(jī)鐵磁和金屬耦合后的界面基態(tài)特性.在此過程中，揭示了有機(jī)鐵磁體中的內(nèi)在相互作用，即電子-晶格相互作用和π電子與側(cè)基之間的自旋耦合在其中的作用.內(nèi)容涉及自旋過濾、磁電阻和自旋整流等物理現(xiàn)象.以上研究有助于人們理解有機(jī)鐵磁器件自旋輸運(yùn)特性，對(duì)未來設(shè)計(jì)新型有機(jī)鐵磁器件具有重要的理論指導(dǎo)作用.