李志華 李 陽 羅楠楠 曹國煒 何穎君

(1)山東師范大學化學化工與材料科學學院，250014，濟南； 2)廣東石油化工學院理學院，525000，廣東茂名 )

1 引 言

深紫外激光相干光源由于具有波長短、能進行更高精度加工的優(yōu)點，在半導體光刻、微納精細加工、超高能量分辨率光電子能譜儀和光電子發(fā)射顯微鏡等先進科學儀器上具有重要的應用.尤其是193 nm的光子能量與一般化學鍵的鍵能(≈ 40 KJ/mol)近似，可用于選擇性的打斷某一化學鍵，因此對化學反應動力學等基礎研究領域有著重要意義.迄今為止，產生深紫外激光的方法主要有準分子激光、氣體高次諧波/四波混頻、自由電子激光器和非線性光學(NLO)晶體變頻.然而，準分子激光器波長單一，難以調諧且光束質量差、穩(wěn)定性差、壽命短，還需定期更換有毒氣體，操作十分不便；氣體高次諧波/四波混頻激光器效率極低，設備體積大，造價高，輸出功率極小，且波長難以調諧；自由電子激光器技術上尚不成熟，制造成本高，光源相干性低.這些激光器都難以滿足實際的需要，探索能獲得高質量光束、窄線寬、低成本的深紫外激光源成為具有挑戰(zhàn)性的艱巨任務.目前有效的技術途徑是通過深紫外NLO晶體的多級變頻技術產生深紫外激光，因此尋找實用化的深紫外NLO晶體成為實現(xiàn)深紫外相干光源的關鍵.本文綜述了近年來深紫外NLO晶體的研究現(xiàn)狀并對該類晶體的探索提出了建議.

2 深紫外非線性光學晶體需要滿足的條件

波長短于200 nm的激光稱為深紫外光源，具有倍頻效應且紫外吸收邊小于200 nm的晶體稱為深紫外非線性光學晶體或真空紫外非線性光學晶體.從材料的設計和晶體的本征性能來講，深紫外NLO晶體須滿足三個基本條件.

2.1晶體的紫外吸收邊小于200nm，即帶隙Eg>6.2eV晶體的這個要求使得大多數(shù)的過渡金屬和鑭系元素都不能作為該類材料的組成部分，因為這些元素都具有d-d躍遷和f-f躍遷，其帶隙小于6.2 eV，能夠吸收紫外和深紫外的光子.此外，許多主族金屬的吸收邊遠高于200 nm，也難以勝任深紫外NLO晶體的組成.因此，深紫外NLO晶體主要存在于元素周期表的前三周期和一二主族元素形成的化合物中.

2.2具有較大的倍頻(SHG)系數(shù)(dij≥0.39pm/V(d36KDP))一般來說，倍頻轉化效率與晶體的SHG效應成正比，晶體具有大的SHG效應更易于得到較高的倍頻光轉化效率.在深紫外區(qū)，晶體的倍頻系數(shù)(dij)必須相當于或大于KDP的倍頻系數(shù)，即dij≥d36= 0.39 pm/V (d36KDP).非線性光學晶體的倍頻系數(shù)是以KDP的d36= 0.39 pm/V作為參考值，通過邁克爾條紋(Maker Fringe)法[1,2]對厘米級NLO晶體(厚度為5 mm)進行測試得到.對難以獲得厘米級的NLO晶體，也可以根據(jù)陰離子基團理論[3]得到計算值：晶體的倍頻效應是入射光波與各個陰離子基團中的電子相互作用的結果，晶體的宏觀倍頻效應是陰離子基團微觀二級極化率的幾何疊加，在一級近似下和A位陽離子無關；陰離子基團微觀二級極化率可以運用該基團的局域化電子軌道通過量子力學的二級微擾理論計算得出.

2.3具有適中的雙折射率(Δn=0.07～0.10)在倍頻過程中，基頻光射入NLO晶體，在光路上的每一個位置都將產生二次極化波，這些極化波都發(fā)射出與之相同頻率的二次諧波(倍頻光).倍頻光在晶體中的傳播速度與入射基頻光在晶體中的傳播速度相同，但是受晶體折射率色散的影響，二者的傳播速度就不相同了.在正常色散范圍內，頻率增高，折射率變大，因此晶體中的倍頻光總是跟不上二次極化波的傳播.倍頻光的相互干涉決定了其輸出強度，該強度與倍頻光的相位差有關.為了有效地產生較強的二次諧波輸出，就要求不同時刻在晶體中不同部位所發(fā)射出的倍頻光的相位一致，即相位匹配.根據(jù)Sellmeier方程：

λ為入射波長，A、B、C、D為Sellmeier參數(shù).由Sellmeier方程知道，在紫外和深紫外光區(qū)，折射率的色散曲線變陡，晶體具有較大的雙折射率才能實現(xiàn)相位匹配.在深紫外光區(qū)，適宜的雙折射率約為0.07～0.10.若雙折射率 > 0.10，將導致嚴重的走離效應從而降低轉換效率.因此，NLO晶體具有適中的雙折射率，才能實現(xiàn)紫外和深紫外波段的相位匹配.

3 深紫外非線性光學晶體的研究進展

深紫外非線性光學晶體包括有機非線性晶體和無機非線性晶體.相較于無機非線性晶體，有機非線性晶體通常具有很高的SHG效應(比無機非線性晶體高1～2個數(shù)量級)、超高的響應速度和光損傷閾值(LDT)等，但因為其晶體存在熔點低、熱穩(wěn)定性差、硬度小、機械力學性能差等缺點，致使該類晶體尚未能實用化.本文主要綜述近年來深紫外無機非線性光學晶體的研究進展.

KB5(五硼酸鉀，KB5O8·4H2O)晶體[4-7]屬于斜方晶系，是研究最早的紫外波段的頻率轉換晶體，其紫外吸收邊為165 nm，倍頻系數(shù)為β-BBO晶體的1/40，KB5的宏觀SHG系數(shù)非常?。罕萪36(KDP)小一個數(shù)量級.由于其倍頻系數(shù)太小，且有潮解現(xiàn)象，目前在應用方面多被其他晶體所替代.之后，隨著科學家們對非線性光學晶體的探索，眾多深紫外非線性光學晶體被發(fā)現(xiàn)和研究.

目前發(fā)現(xiàn)的深紫外非線性光學晶體，大都是含硼的無機化合物，這主要是由硼在化合物中具體結構的多樣化決定的.

3.1硼酸鹽硼酸鹽在深紫外NLO晶體中占主導地位，大部分的硼酸鹽都是由 (BO3)3-，(B3O6)3-或 (B3O7)5-基團組成.陳創(chuàng)天等人[8-9]計算了每個基團的軌道能量(圖1)，并指出如果能消除以上基團上的懸掛鍵或末端的氧，即所有的氧原子除硼外都與另一個原子結合，則能隙可能會增大.

圖1 (BO3)3-、(B3O7)5-和(B3O6)3-的結構示意圖

BPO4(BPO)：1933年報道了BPO[10]，1961年報道了BPO4-Li4P2O7二元相圖[11].晶體內的兩種四面體BO4和PO4基團以頂角相連構成其三維結構[12].BPO在所有已知的NLO硼酸鹽中具有最短的紫外吸收邊：134 nm(9.25 eV)[13].李志華等人采用頂部籽晶法在Li2O-Li4P2O7體系生長出了15 × 10 × 12 mm3的大尺寸單晶，并采用最小偏向角法測試了其光學折射率為0.0055(589 nm)，擬合了其色散方程[12,14]，結果顯示BPO的雙折射率非常小，難以實現(xiàn)相位匹配.

圖2 LiB3O5 (LBO)的結構示意圖

CsB3O5(CBO)：1958年，CBO由Krogh-Moe發(fā)現(xiàn)并確定了其晶格參數(shù)[44].1974年，Krogh-Moe確定了其晶體結構[45].陳創(chuàng)天等人[20]首次報道CBO的非線性光學性能，并計算了其倍頻系數(shù).1993年，吳以成等人[46]通過實驗證實CBO晶體中含有(B3O7)5-基團，類似于LBO(圖3).CBO具有167 nm(+7.42 eV)的紫外吸收邊，實驗測定d14= 0.75 pm/V.CBO為一致熔融材料，大尺寸CBO單晶可采用熔鹽法、提拉法和泡生法生長[47-49].與LBO和CLBO相似，CBO中較小的雙折射率(Δn=～0.059)使之無法用于200 nm以下的倍頻輸出.

圖3 CsB3O5 (CBO)的結構示意圖

YAl3(BO3)4(YAB)：1962年Ballman等人[50]首次報道了YAB，1974年Filimonov等人[51]證實它是NLO晶體.YAB呈現(xiàn)出由AlO6八面體組成的三維晶體結構，其角與BO3基團相連(圖4).2008年，Rytz等人[52]詳細地報道了NLO特性，表明該材料可能產生266 nm輻射.在266 nm處已觀察到240 kW的峰值功率[53].Yu等人[54]采用TSSG技術生長了30 × 30 × 25 mm3的高質量晶體.YAB的紫外吸收邊(160或170 nm)取決于晶體的光學質量[52,54]，在1 064 nm處的雙折射率為0.068，其d11= 1.7 pm/V[52].

圖4 YAl3(BO3)4 (YAB)的結構示意圖

圖5 β-BaB2O4 (BBO)的結構示意圖

Li2B4O7(LB4)：LB4首先是日本人在90年代報道的[60].Komatsu等人[61]采用提拉法生長了直徑為80～90 mm、長度為100～140 mm的高光學質量單晶，實驗測得LB4的紫外吸收邊為170 nm(7.3 eV)，通過邁克爾條紋法測得d13= 0.15 pm/ V，LDT為40 GW/cm2，在1 014 nm處的雙折射率為0.055[62].雖然該晶體雙折射率略小，但也實現(xiàn)了185～170 nm的可調諧真空紫外飛秒脈沖的和頻輸出[63].目前LB4在深紫外區(qū)的應用還有待于研究與開發(fā).

CsLiB6O10(CLBO)：1995年，CLBO在日本被報道，并被證明是一種很有前途的NLO材料[64].CLBO類似于LBO和CBO，它包含一個三維連接的(B3O7)5-基團，沒有懸空的氧原子(圖6).CLBO的紫外吸收邊為180 nm(6.89 eV).通過單晶NLO測量，得出d36= 0.95 pm/V[64]、0.74 pm/V[65]和0.67 pm/V[66].CLBO的LDT為29 GW/cm2，波長為1 064 nm[43].與LBO和CBO類似，較小的雙折射率(Δn=～ 0.049)使該材料不能直接產生200 nm以下的相干輻射[64].

圖6 CsLiB6O10 (CLBO)的結構示意圖

YCa4O(BO3)3和GdCa4O(BO3)3(YCOB和GdCOB)：這兩種晶體是在1997年被報道的，其結構中含有與稀土和CaO多面體完全相連的BO3基團[67].兩種材料的紫外吸收邊均為200 nm(6.2 eV)，超大尺寸的晶體是采用提拉法生長的.其中，YCOB:d11= 0.155 pm/V(0 pm/V)，d12= 0.24 pm/V(0.24 pm/V)，d13=-0.59 pm/V(-0.73 pm/V)，d31= 0.30 pm/V(0.41 pm/V)[68,69].GdCOB:d11=0 pm/V，d12=d26=0.27 pm/V，d13=d35=-0.85 pm/V，d31=d15=0.20 pm/V，d22=d24=2.23 pm/V，d33= -1.87 pm/V[70].YCOB和GdCOB的LDT分別為18 GW/cm2和0.72 GW/cm2，YCOB和GdCOB的雙折射率分別為0.041和0.033.

BaAl2B2O7和K2Al2B2O7(BABO和KABO)：BABO最初是由葉寧等人[71]在1998年報道的一種晶體.其晶體結構由連接到AlO4四面體的BO3基團組成，即[(BO3/2)0·2(AlO4/2)-]2-，Ba2+保持電荷平衡(圖7和圖8).BABO和KABO晶體的紫外吸收邊均為180 nm(6.89 eV)，雙折射率分別為0.063、0.074，倍頻系數(shù)分別為d11=0.75 pm/V、d11= 0.48 pm/V[72,73].KABO的雙折射率為0.074，大于LBO、CBO和CLBO，因此，該晶體可用于產生193 nm的相干輻射.

圖7 BaAl2B2O7 (BABO)的結構示意圖，圖中每一層里AlO4-BO3相互連接，層與層之間由Ba2+相隔

圖8 BaAl2B2O7 (BABO)結構中AlO4-BO3連接的示意圖

Li3Cs2B5O10：2011年，Yang等人[74]報道了該晶體的非線性性質.該晶體結構由相互連接的BO4四面體和BO3基團組成.其紫外吸收邊約為175 nm(7.3 eV).SHG測試表明，該晶體可以實現(xiàn)Ⅰ類相位匹配.

Li6Rb5B11O22：2011年，Yang等人[75]報道了Li6Rb5B11O22，其中包含B11O22基團.紫外吸收邊為190 nm(6.53 eV)，粉末SHG(PSHG)效率約為30 × α-SiO2.SHG系數(shù)、LDT和雙折射率尚未被報道.

Li4Rb3B7O14和Li4Cs3B7O14：2011年和2014年報道了Li4Rb3B7O14和Li4Cs3B7O14[76,77].兩種化合物的結構都由B7O14基團連接構成，其紫外吸收邊為190 nm(6.53 eV).根據(jù)PSHG數(shù)據(jù)，含Rb和Cs的晶體deff值分別為0.26 pm/V和0.20 pm/V.

Li4Sr(BO3)2(LSBO)：2014年，Zhao等人[78]報道了LSBO.該材料是由[SrBO3]∞組成的層狀結構，層與層之間由BO3基團連接(如圖9).它的紫外吸收邊為186 nm(6.67 eV).PSHG測量揭示了Ⅰ類相位匹配，效率約為80 × α-SiO2.目前，大尺寸單晶還沒有生長出來，根據(jù)PSHG數(shù)據(jù)估算出deff～0.76 pm/V，預示著LSBO是一種很有應用前景的晶體.

圖9 Li4Sr(BO3)2的結構示意圖

3.2鈹硼酸鹽Sr2Be2B2O7(SBBO)：1995年，陳創(chuàng)天等人[79,80]報道了SBBO，其紫外吸收邊為155 nm(8 eV).該結構由Sr2+陽離子分隔的BeO4和BO3多面體層組成(圖10和圖11).(BO3)3-基團中缺少懸空氧鍵是材料吸收藍移的原因，并與提出的軌道能量圖一致(圖1)[43].晶體通過TSSG法(7×7×3 mm)[80]和水熱法[81]生長.SHG系數(shù)d22=2.0～2.48 pm/V[79]，在589 nm處雙折射率為0.062[80].由于SBBO的紫外吸收邊為155 nm(8.0 eV)，因此它成為了用于深紫外NLO的候選材料.迄今為止，生長的最大晶體尺寸為7×7×3 mm3.生長SBBO需要使用BeO為原料.BeO的毒性很強，吸入后可引起類似肺炎的癥狀或癌癥.此外，由于SBBO晶體的多相性問題和在589 nm處的雙折射率為0.062，即便它可以生長厘米級晶體，該材料也可能不適用于深紫外的應用.

圖10 Sr2Be2B2O7 (SBBO)的結構示意圖

圖11 Sr2Be2B2O7中的BeO4-BO3連接示意圖

NaBeB3O6，β-KBe2B3O7，γ-KBe2B3O7和 RbBe2B3O7：2010年，Wang等人[82]報道了這四種NLO材料.這四種材料的紫外吸收邊都低于200 nm(6.2 eV).PSHG測量表明Ⅰ類相位匹配行為，NaBeB3O6的SHG效率約為65 × α-SiO2，β-KBe2B3O7、γ-KBe2B3O7和RbBe2B3O7的SHG效率約為30 × α-SiO2.根據(jù)PSHG數(shù)據(jù)，NaBeB3O6的deff值估計為0.62 pm/V，β-KBe2B3O7、γ-KBe2B3O7和RbBe2B3O7的deff值估計為0.30 pm/V.

Na2CsBe6B5O15：2011年，Wang等人[83]報道了一種新型混合堿金屬鈹硼酸鹽.該結構含有與BO3基團相連的二維[Be2BO5]∞層.紫外吸收邊約為200 nm(6.2 eV).PSHG測量其Ⅰ類相位匹配的效率約為45 × α-SiO2.基于PSHG測量，deff估計為0.46 pm/V.

Na2Be4B4O11和LiNa5Be12B12O33:2013年，Huang等人[84]報道了這兩種堿金屬鈹硼酸鹽.該類晶體中B2O5基團與[Be2BO5]∞層完全連接，這兩種晶體的紫外吸收邊均約為170 nm(7.3 eV).PSHG測量表明，兩種材料均表現(xiàn)出Ⅰ類相位匹配行為，效率約為50 × α-SiO2，Na2Be4B4O11和LiNa5Be12B12O33的deff= 0.55 pm/V(0.53 pm/V).目前，由于SHG系數(shù)還沒有測量出來，因此尚未生長出大尺寸單晶.

3.3氟硼酸鹽氟硼酸鹽也是一類具有廣闊應用前景的深紫外非線性光學晶體.研究表明，將氟元素加入到完全鏈接的硼酸鹽框架中會使該類材料的吸收邊發(fā)生藍移.目前已報道的非線性材料有KBe2BO3F2(KBBF)，BaAlBO3F2(BABF)，Ca5(BO3)F，BaMgBO3F，NaSr3Be3B3O9F4，NaCaBe2B2O6F，Ba3B6O11F2，Ba4B11O20F (BBOF)，Rb3Al3B3O10F，BaBe2BO3F3(BBBF)，NH4B4O6F(ABF)，Li2B6O9F2，SrB5O7F3(SBF)，M2B10O14F6(M=Ca, Sr)，NH4Be2BO3F2(ABBF)和γ-Be2BO3F(γ-BBF).其中具有代表性的為KBBF晶體.

KBe2BO3F2(KBBF)：該晶體屬于單軸晶系，R32空間群，單胞參數(shù)為：a= 4427(4) nm，c= 1.8744(9) nm，Z= 3，如圖12所示.在KBBF晶體中，(BO3)3-基團排列一致，形成(Be2BO3F2)六元環(huán)基本結構單元，組成共平面的網絡結構.陳創(chuàng)天等人[80,86]在1995年首先報道KBBF晶體是一個可通過倍頻方法實現(xiàn)深紫外諧波光輸出的深紫外非線性光學晶體，在國際上首次使用倍頻方法，獲得了184.7 nm深紫外相干光輸出，并預言了KBBF晶體能夠實現(xiàn)Nd離子激光的六倍頻177.3 nm諧波光輸出[87].實驗證實，通過KBBF晶體的倍頻可以輸出深紫外相干光，首次突破了全固態(tài)激光200 nm的壁壘.目前KBBF晶體的生長方法主要以“局域自發(fā)成核生長技術”沿c軸生長[88,89]，水熱法生長的KBBF晶體沿c方向存在層錯，致使其SHG效應大大減弱[90-93].Kang等人[94]說明了由A位堿金屬和堿土金屬陽離子引起的NLO尺寸效應在深紫外NLO能力中起著重要作用，試圖打破KBBF體系之外的深紫外NLO極限.

圖12 KBe2BO3F2 (KBBF)的結構示意圖

BaAlBO3F2(BABF)：該材料在2002年被發(fā)現(xiàn)[95]，2011年確定其空間群為P2c[96].BABF結構中的BO3基團與AlO3F2(三角雙錐)基團完全相連.BABO的紫外吸收邊為165 nm(7.52 eV)，PSHG測試顯示其Ⅰ類相位匹配效率約為130 × α-SiO2.經邁克爾條紋測量確定BABF的d22= 1.24 pm/V[96]，其LDT為6.25 GW/cm2，在1 064 nm激光下雙折射率為0.041 8[97].

BaMgBO3F：2010年，李等人[100]報告了BaMgBO3F，其結構中BO3基團與MgO4F2多面體相連形成三維網絡(如圖13).晶體的紫外吸收邊為190 nm(6.53 eV)，PSHG數(shù)據(jù)顯示效率約為4 × α-SiO2.SHG系數(shù)的計算值為d11= 0.04 pm/V、d12= -0.11 pm/V和d13= 0.06 pm/V.采用TSSG法生長了26 × 19 × 4 mm3(7.3 g)的大尺寸晶體[101].該晶體SHG系數(shù)計算值為d11= 0.04 pm/V、d12= -0.11 pm/V和d13= 0.06 pm/V.目前，尚未通過實驗確定單個dij值.LDT和雙折射率也是未知的.

圖13 BaMgBO3F的結構示意圖

NaSr3Be3B3O9F4：2011年，Huang等人[102]報道了混合堿土鈹硼酸氟化物NaSr3Be3B3O9F4.該材料的紫外吸收邊為170 nm(7.29 eV).PSHG測量表明，其Ⅰ類相位匹配效率約為160 × α-SiO2.根據(jù)從頭計算法得知該晶體的dij值：d11= -d12= 1.32 pm/V和d33= 0.52 pm/V.

NaCaBe2B2O6F：該材料由Huang等人[103]在2011年報道，其結構為三個BeO3F四面體與BO3三角形交替連接，形成一個二維(Be3B3O6F3)∞層，層間通過氟橋連接.其紫外吸收邊為190 nm(6.53 eV).PSHG測試數(shù)據(jù)顯示其Ⅰ類相位匹配效率約為13 × α-SiO2.根據(jù)從頭計算，其SHG系數(shù)為d31= -0.21 pm/V、d22=-0.15 pm/V和d23= -0.10 pm/V.與其他一些氟硼酸鹽一樣，由于缺乏大單晶體，SHG系數(shù)、LDT和雙折射率尚未被報道.

Ba3B6O11F2：2012年，Yu等人[104]報道了該材料，與BBOF類似，其結構中含有一種新的基團B6O14.B6O14由BO3和BO4基團組成.B6O14基團相互連接性形成了包含Ba和F原子的環(huán)狀結構.該材料的紫外吸收邊為190 nm(6.53 eV).PSHG測試數(shù)據(jù)顯示其Ⅰ類相位匹配效率約為120 × α-SiO2.與BBOF一樣，由于缺少單晶，SHG系數(shù)、LDT和雙折射率還未被報道.

Ba4B11O20F (BBOF)：2013年，Wu等人[105]報告了該材料，其結構中含有B11O24基團.B11O24由五個B3O8環(huán)組成，而B3O8由BO3和BO4基團組成.在BBOF結構中B11O24的末端氧原子被消除，加之氟離子的摻入，使得該晶體的吸收邊藍移.實驗顯示其紫外吸收邊為175 nm(7.1 eV).PSHG測試數(shù)據(jù)顯示其Ⅰ類相位匹配效率約為400 × α-SiO2.由于缺乏大的單晶，SHG系數(shù)、LDT和雙折射率還未被報道.

Rb3Al3B3O10F：2015年，Zhao等人[106]報道了Rb3Al3B3O10F，該結構保留了KBBF的優(yōu)勢，但不含Be元素.它是由[Al3(BO3)3OF]∞層組成，層間通過Al-F或Al-O鍵連接，形成三維框架(圖14).這種材料在200 nm(6.2 eV)以下是透光的.PSHG測試數(shù)據(jù)顯示其Ⅰ類相位匹配效率約為48 × α-SiO2.計算得到的SHG系數(shù)為d22= 0.39 pm/V、d31= -0.023 pm/V和d33= -0.25 pm/V.目前尚未通過實驗確定單個dij值，LDT和雙折射率也未知.

圖14 Rb3Al3B3O10F的結構示意圖

BaBe2BO3F3(BBBF)：2016年，Guo等人[107]以KBBF為模型，通過分子工程設計，獲得了一種新的KBBF型深紫外NLO材料—BBBF.BBBF的二維[Be2BO3F2]∞層通過相對較強的Ba2+-F-鍵橋接，這有利于改善分層生長趨勢.透過光譜顯示其紫外截止波長遠低于200 nm.根據(jù)第一性原理計算，BBBF的大雙折射率(在200 nm處Δn=0.081)足以在深紫外區(qū)實現(xiàn)相位匹配.這些結果表明，BBBF是除KBBF和RBBF外第三種可以產生200 nm以下二次諧波的NLO材料.

NH4B4O6F(ABF)：2017年，Shi等人[108]報道了一種新材料ABF，它呈現(xiàn)出寬的深紫外透光范圍和合適的雙折射率，使倍頻低于200 nm.ABF具有大的非線性系數(shù)，約為KBBF的2.5倍.此外，它易于生長大塊晶體，不含有毒元素.且由于結構緊湊，不呈現(xiàn)層狀形態(tài).

Li2B6O9F2：2017年，Zhang等人[109]合成了Li2B6O9F2，對齊的[BOF]基團與Li2B6O9F2中的BO3基團協(xié)同作用，導致大的SHG效率(0.9 × KDP).Li2B6O9F2在266 nm的倍頻光下具有相位匹配性，預測的最短Ⅰ類SHG波長為192 nm.

SrB5O7F3(SBF)：2018年，Mutailipu等人[110]報道了第一個不對稱堿土金屬氟代硼酸鹽SrB5O7F3，它是以SBBO為母體結構合理設計的.SBBO存在毒性和結構不穩(wěn)定性等問題，而在SBF中得以避免.有趣的是，SBF具有NLO應用所需的光學特性，包括深紫外透光范圍(< 180 nm)、足夠大的SHG響應(～1.6 × KDP@1 064 nm)、合適的雙折射率(0.07@1064 nm)和深紫外SHG相位匹配波長(～180 nm).這些優(yōu)異特點使SBF成為一種很有前途的NLO晶體，可以通過直接SHG工藝產生深紫外相干光.

M2B10O14F6(M=Ca, Sr)：2018年，Luo等人[111]合成并表征了兩種新型非中心對稱堿土金屬氟代硼酸鹽.這兩種等結構化合物都具有層狀[B5O7F3]∞結構，其SHG效應約為2.3～2.5 × KH2PO4(KDP)，紫外吸收邊 < 200 nm.第一性原理計算表明，它們的NLO性質優(yōu)于KBBF.與堿金屬氟代硼酸鹽相比，這兩種氟代硼酸鹽不僅在空氣和濕氣中具有顯著的穩(wěn)定性，而且具有高的熱穩(wěn)定性.因此，M2B10O14F6(M=Ca, Sr)是很有發(fā)展前景的深紫外NLO材料.

NH4Be2BO3F2(ABBF)和γ-Be2BO3F(γ-BBF)：2018年，彭廣等人[112]通過不同的分子工程設計思想，合成了這兩種新的深紫外NLO晶體.它們具有N-H…F鍵或F-Be離子鍵的良好結構優(yōu)點，可以有效地克服分層現(xiàn)象，增強層間結合.ABBF和γ-BBF都可以產生具有最短Ⅰ類相位匹配的二次諧波，波長分別低至173.9 nm和146 nm，可作為下一代深紫外 NLO材料.值得一提的是，γ-BBF在所有指標上都優(yōu)于KBBF，將會成為最出色的深紫外 NLO晶體.

3.4含氟的碳酸鹽在過去的5年中，人們發(fā)現(xiàn)了一些吸收邊在200 nm以下的金屬氟化物.與BO3基團類似，CO3基團的共面平行排列有利于獲得最大的NLO響應.氟的加入使紫外吸收邊發(fā)生藍移.以下是目前報道的此類非線性光學材料材料：KCaCO3F，KSrCO3F，RbCaCO3F，RbSrCO3F，CsCaCO3F，Na8Lu2(CO3)6F2，Na3Lu(CO3)2F2，RbMgCO3F.

KCaCO3F, KSrCO3F, RbCaCO3F, RbSrCO3F和CsCaCO3F：2011年Zou等人[113]報道了這五種材料.ASrCO3F(A = K，Rb)和KCaCO3F具有相同結構，ACaCO3F(A = Rb，Cs)也具有相同結構，它們由堿金屬陽離子分隔的CaCO3F2或SrCO3F2多面體組成(圖15和圖16).這五種材料的紫外吸收邊都低于200 nm(6.2 eV).PSHG測試數(shù)據(jù)顯示其Ⅰ類相位匹配效率約分別為45 × α-SiO2(RbCaCO3F和CsCaCO3F)、130 × α-SiO2(KSrCO3F和RbSrCO3F)、145 × α-SiO2(KCaCO3F).由于尚未得到大尺寸單晶，其SHG系數(shù)、LDT和雙折射率數(shù)據(jù)未被報道.

圖15 KCaCO3F的結構示意圖

圖16 單層KCaCO3F的結構示意圖

Na8Lu2(CO3)6F2和Na3Lu(CO3)2F2：2013年，Luo等人[114]報道了這兩種材料.它們的紫外吸收邊均低于200 nm(6.2 eV)，PSHG測試數(shù)據(jù)顯示其Ⅰ類相位匹配效率約為170 × α-SiO2.晶體的SHG系數(shù)、LDT和雙折射率數(shù)據(jù)尚未被報道.

RbMgCO3F：2015年，Tran等人[115]報道了該材料.該材料呈現(xiàn)出由角共享Mg(CO3)3F2多面體組成的三維結構.Mg2+陽離子在ab面與碳酸鹽基團相連，沿c軸方向與橋接氟化物相連(圖17).該晶體的紫外吸收邊為190 nm(6.53 eV)以下，在1064 nm和532 nm輻射下，其PSHG效率分別為160 × α-SiO2和0.6 × β-BBO.實驗證實該晶體可以實現(xiàn)I類相位匹配.由于難以獲得大單晶，因此，該晶體的SHG系數(shù)、LDT和雙折射率數(shù)據(jù)尚未被報道.

圖17 RbMgCO3F結構示意圖

3.5磷硼酸鹽MBPO5(M = Sr或Ba)：該類化合物由Bauer于1965年和1966年首次報道[116,117].Kniep等人[118]和Shi等人[119]初步確定了晶體結構和空間群P3121.潘世烈等人[119,120]認為其空間群為P3221.MBPO5(M = Sr或Ba)屬于菱硼硅鈰礦構造類型，由BO4和PO4四面體通過頂角連接構成(圖18).兩種材料在1 064 nm輻射下的PSHG效應均為1 × KDP，可實現(xiàn)Ⅰ類相位匹配[120,121].在晶體生長方面，采用TSSG法生長了厘米級SrBPO5和BaBPO5單晶，經測試紫外吸收邊為180 nm(6.89 eV)[121,122].在1 064 nm處，SrBPO5和BaBPO5的雙折射率分別為0.018[119]和0.026[122].通過邁克爾條紋測量確定了SrBPO5的SHG系數(shù)d11= 0.22 pm/V[123]，BaBPO5的SHG系數(shù)d11= 0.17 pm/V[124].BaBPO5的激光損傷閾值估計為900 MW/cm2(10 ns脈沖，1 064 nm和10 Hz)[124].

圖18 MBPO5 (M = Sr或Ba)的結構示意圖

Na5[B2P3O13] (NBP)：1995年，Hauf等人[125]首次報道了Na5[B2P3O13].該化合物屬于單斜晶系，空間群P21.其結構中的BO4和PO4四面體頂角共享，沿[001]形成一維[B2P3O13]鏈(如圖19).2002年，李志華等人[126]采用泡生法和提拉法生長了厘米級單晶，Na5[B2P3O13]的紫外吸收邊為186 nm，在1 064 nm下測得PSHG效應約為1 × KDP，具有I類相位匹配.然而，由于Na5[B2P3O13]晶體的孿晶結構[127]，其雙折射率、SHG系數(shù)和LDT值尚未被測量.

圖19 Na5[B2P3O13]的結構示意圖

3.6磷酸鹽系列非π共軛體系因其顯著的抗吸收、非中心對稱晶體結構的多樣性以及容易生長大單晶而被認為是NLO材料的豐富勘探體系.在非π共軛體系中，磷酸鹽因其具有較強的剛性而備受關注，這有助于提高其熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性.[PO4]3-具有較小的微觀二階極化率和極化各向異性，這往往導致磷酸鹽具有較小的倍頻效應和雙折射率.以下是近年來報道的磷酸鹽深紫外非線性光學材料[128-141]：RbBa2(PO3)5，KLa(PO3)4，CsLa(PO3)4，KPb2(PO3)5，RbPb2(PO3)5，Ba3P3O10Cl，Ba3P3O10Br，Rb2Ba3(P2O7)2，K4Mg4(P2O7)3，Rb4Mg4(P2O7)3，RbNaMgP2O7(LTP)，RbNaMgP2O7(HTP)，K2SrP4O12，NaNH4PO3F·H2O，(NH4)2PO3F，LiPbPO4，Na3Sc2(PO4)2F3，RbMgPO4·6H2O，CsMgPO4·6H2O，[C(NH2)3]3PO4·2H2O.

[C(NH2)3]3PO4·2H2O：2021年，Wen等人[141]報道了這種新型非中心對稱磷酸鹽.該化合物由平面共軛胍陽離子和磷酸根四面體組成，并通過氫鍵連接形成三維網絡.將π共軛[C(NH2)3]+引入到磷酸鹽中，增強了其SHG響應和雙折射率，同時保留了磷酸鹽固有的優(yōu)點.與大多數(shù)報道的紫外NLO材料中的磷酸鹽相比，此化合物顯示出更大的雙折射率(0.055@546.1 nm)和更大得倍頻響應(1.5 × KDP).此外，第一性原理計算表明，π共軛的平面[C(NH2)3]+陽離子和[PO4]3-基團是其優(yōu)異的線性和非線性光學特性的來源.

4 深紫外非線性光學晶體的探索方向前瞻

在非線性光學晶體研究領域中，KBBF是繼β-BBO、LBO晶體后的第三個“中國牌”非線性光學晶體.迄今為止，雖然已經發(fā)現(xiàn)了許多深紫外非線性光學晶體，但能實際輸出深紫外激光的非線性光學晶體只有KBBF，KBBF也是唯一可直接倍頻產生深紫外激光的非線性光學晶體.然而，KBBF晶體有兩個難以克服的缺點：1)該晶體的生長原料BeO具有很強的毒性；2)KBBF晶體的c向片狀生長習性使得該晶體難以獲得較大的通光厚度，從而限制了倍頻光的轉換效率.由此可見，探索綜合性能良好的深紫外非線性光學晶體仍然具有很大的挑戰(zhàn)性.

未來的深紫外非線性光學材料仍然要從前三周期、IA和IIA元素組成的化合物中尋找，磷酸鹽和磷硼酸鹽的雙折射率一般較小，難以實現(xiàn)相位匹配，硼酸鹽具有豐富的B-O結構和優(yōu)良的物化性能，所以應當含有硼元素.一般來說，化合物中含有氟元素可使其吸收邊發(fā)生藍移.因此，堿金屬或堿土金屬的氟硼酸鹽有可能是探索理想的深紫外非線性光學材料的主要方向之一.例如，近年來發(fā)現(xiàn)的具有深紫外激光輸出潛力的新晶體ABF、CBF、ABBF和γ-BBF等，都屬于這一類型.