陳懷俊，牛 芳，王乃繼，李美軍，劉鵬中 ，王建鵬

(1.煤科院節(jié)能技術(shù)有限公司，北京 100013；2.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司，北京 100013；3.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

2019年我國城市生活垃圾無害化處理量共計(jì)24 012.8萬t，其中垃圾焚燒無害化處理量12 174.2萬t，占比50.7%[1]。垃圾焚燒處理會(huì)產(chǎn)生大量垃圾焚燒飛灰(以下簡稱飛灰)，按生活垃圾焚燒量的5%計(jì)算，2019年我國飛灰年產(chǎn)量高達(dá)607.8萬t。由于飛灰中重金屬和二噁英的含量遠(yuǎn)高于底灰，因而飛灰是對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康危害極大的危險(xiǎn)廢棄物，我國2001年就將其列為危險(xiǎn)廢棄物(HW18)[2-3]。

對(duì)飛灰常采用的處置技術(shù)主要包括化學(xué)穩(wěn)定化+填埋、水泥固化+填埋、高溫?zé)崽幚?、分離提取法、水熱法和機(jī)械化學(xué)法，其中化學(xué)穩(wěn)定化+填埋是我國飛灰處置的主要方式[4]?；瘜W(xué)穩(wěn)定化+填埋處理會(huì)占據(jù)大量的土地資源，且飛灰中重金屬和二噁英存在再次浸出的風(fēng)險(xiǎn)，不能對(duì)飛灰進(jìn)行徹底的無害化處理[4-5]。飛灰高溫?zé)崽幚砜梢詫?shí)現(xiàn)二噁英的徹底降解和重金屬的長期固定，能實(shí)現(xiàn)飛灰的無害化、減量化和資源化利用，且根據(jù)熱處置溫度的不同將其分為低溫?zé)Y(jié)(900 ℃～1 100 ℃)、高溫熔融(1 100 ℃～1 450 ℃)和熔融玻璃化(1 250℃～1 500 ℃)[6-8]。高溫?zé)崽幚砗蟮幕以捎米麂伮反u等建筑材料，也能用于生產(chǎn)高附加值的耐火材料、儲(chǔ)能材料和微晶玻璃[5,9-11]。

飛灰高溫?zé)崽幚砑夹g(shù)在日本、美國、英國等發(fā)達(dá)國家已十分成熟，燃料式熔融爐和電熱式熔融爐均已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用[12]。但由于飛灰熔融投資及運(yùn)行成本高、能量消耗大，且我國熔融處理技術(shù)相對(duì)落后，目前飛灰熔融處置技術(shù)還處于中試示范階段[4,12-13]。我國的飛灰熱處理工業(yè)應(yīng)用主要基于水泥窯進(jìn)行協(xié)同處置，該技術(shù)不但能減少飛灰熔融設(shè)備的投資成本和能量消耗，還能直接實(shí)現(xiàn)飛灰的資源化利用。水泥窯協(xié)同處置飛灰已成為我國除化學(xué)穩(wěn)定化+填埋之外最主要的飛灰處置方式。

1 飛灰組成及重金屬的存在形式

我國垃圾分類水平較低，垃圾成分復(fù)雜從而導(dǎo)致飛灰成分的多樣性，其氯含量較高也致使我國飛灰中重金屬和氯含量偏高，增大了飛灰處置難度。

1.1 飛灰的主要組成成分

飛灰是指煙氣布袋捕集物和煙道及煙囪底部沉淀的底灰。飛灰表面粗糙且松散，主要以球狀、扁平狀、棉絮狀、片狀、多角質(zhì)狀存在，粒徑主要分布在4 μm～100 μm，基本無完整的結(jié)晶體[14-16]。飛灰中的主要元素涵括Ca、O、Cl、Si、Al、Fe、Na、K、C等，主要以CaSO4、CaCO3、Ca(OH)2、CaCl2、CaClOH、SiO2、Al2O3、KCl、NaCl等形式存在[17]。地域、季節(jié)、垃圾分類水平和經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平都會(huì)對(duì)垃圾組分產(chǎn)生影響，從而直接造成飛灰的成分復(fù)雜多變。除此以外，焚燒爐型及其運(yùn)行參數(shù)也會(huì)影響飛灰的組分[18]。由于我國垃圾分類水平較低以及垃圾中氯含量高，導(dǎo)致我國飛灰中重金屬和氯鹽的含量均相對(duì)較高[13,19]。

我國垃圾焚燒發(fā)電廠的煙氣凈化系統(tǒng)普遍采用SNCR脫硝+半干法脫酸+活性炭吸附+布袋除塵的工藝[17]，煙氣排放連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)可根據(jù)煙氣中酸性氣體的波動(dòng)對(duì)堿性脫酸劑添加量進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而實(shí)現(xiàn)酸性氣體的脫除。由于脫酸過程中煙氣會(huì)夾帶部分脫酸劑及脫酸產(chǎn)物，最終導(dǎo)致飛灰中Ca含量偏高且波動(dòng)范圍較大，Ca的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在20%～60%，此為飛灰偏堿性的主要因素[18,20]。

飛灰按焚燒爐型分類可分為爐排爐飛灰和流化床飛灰，其中爐排爐飛灰產(chǎn)量是入爐垃圾質(zhì)量的3%～5%，而循環(huán)流化床飛灰產(chǎn)率為10%～15%，垃圾焚燒爐的主要技術(shù)特點(diǎn)見表1。相較于流化床焚燒爐，爐排焚燒爐凈化系統(tǒng)進(jìn)口粉塵濃度低，降低了煙氣凈化系統(tǒng)的負(fù)擔(dān)；爐排爐的飛灰產(chǎn)生量更低，減低了飛灰處置費(fèi)用。由于爐排爐的運(yùn)行溫度較高，其飛灰中K、Na、S、Cl 含量要遠(yuǎn)高于流化床飛灰；而流化床爐焚燒爐煙氣的夾帶能力更強(qiáng)，以及石英砂床料和混煤燃燒造成飛灰組分中Si、Al含量相對(duì)較高[15,21-23]。爐排式焚燒爐在我國生活垃圾的焚燒處置量中占80%以上，近兩年新建的垃圾焚燒發(fā)電廠均采用爐排爐技術(shù)，流化床焚燒爐已基本退出垃圾焚燒市場(chǎng)[5]。

表1 垃圾焚燒爐的主要技術(shù)特點(diǎn)Table 1 Main technical characteristics of waste incinerator

1.2 飛灰中重金屬的存在形式

垃圾組分和焚燒條件導(dǎo)致飛灰中的重金屬含量及存在形式、遷移特性、浸出毒性和生物毒性有所差異[24]。我國飛灰中含量較高的重金屬包括Zn、Pb、Cu、Cr、Ni、Cd、As和Hg，其中Zn和Pb含量普遍較高[25-26]。當(dāng)飛灰滿足GB 16889—2008標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定時(shí)，即可直接送入生活垃圾填埋場(chǎng)，處置過程不按危險(xiǎn)廢物管理，重金屬浸出濃度標(biāo)準(zhǔn)見表2。

表2 飛灰中重金屬的存在形式及填埋標(biāo)準(zhǔn)Table 2 Existing forms and landfill standards of heavy metals in fly ash mg/L

垃圾焚燒爐中重金屬的遷移方式有蒸發(fā)-冷凝和機(jī)械遷移，其中蒸發(fā)-冷凝是重金屬遷移的主要方式，其重金屬遷移過程如圖1所示[27]。熔沸點(diǎn)較高的重金屬(Cr、Ni)先從煙氣中冷凝并形成飛灰核心；熔沸點(diǎn)較低的重金屬(Cu、Zn、Pb、Cd、As)吸附至飛灰表面。比表面積越大則顆粒對(duì)重金屬的吸附能力越強(qiáng)，使得熔沸點(diǎn)較低的重金屬向小粒徑富集的趨勢(shì)明顯[28]。機(jī)械遷移主要通過揚(yáng)析和夾帶作用，促進(jìn)難揮發(fā)的重金屬之遷移。爐排爐溫度較高以及爐排爐中的還原性氣氛使得爐排爐飛灰中各種重金屬的含量相對(duì)較高[27]。

圖1 垃圾焚燒過程中重金屬的遷移過程Fig.1 Process of heavy metal migration in the waste incineration

飛灰中重金屬主要存在以下3種分布形式:非晶相中均勻分布、分布于方解石和其他礦物的基體中、吸附于石英和赤鐵礦的表面[29]。熔沸點(diǎn)較高的重金屬(Cu、Cr)主要分布在非礦物相中，而高揮發(fā)性金屬和半揮發(fā)性金屬(Zn、Pb)主要存在于礦物相中。

2 處理過程中重金屬的固定及遷移特性

垃圾焚燒過程中重金屬主要通過蒸發(fā)-冷凝遷移至飛灰，飛灰熱處理過程中重金屬會(huì)再次蒸發(fā)-冷凝遷移至二次飛灰。飛灰組成成分、熱處理?xiàng)l件(溫度、時(shí)間、氣氛)和添加劑(氯化物)等因素都會(huì)對(duì)重金屬的遷移產(chǎn)生影響。

2.1 飛灰熱處理特性

飛灰熱處理是指將飛灰置于高溫環(huán)境中加熱至熔融的過程，熱處理具有3個(gè)主要特點(diǎn)[2,7,34-35]:①通過高溫處理可實(shí)現(xiàn)二噁英的徹底降解；②無機(jī)物轉(zhuǎn)化成致密而穩(wěn)定的CMAS體系玻璃(CaO-MgO-A12O3-SiO2)，通過Si—O鍵將重金屬密封在玻璃狀熔渣中，實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬的長期固定；③飛灰的重量體積減小、密度顯著增加，以便后續(xù)進(jìn)行填埋處理或資源化利用[6-8]。

飛灰熱處理過程是1個(gè)吸熱反應(yīng)，包涵70 ℃～120 ℃的脫水過程、300 ℃～450 ℃的殘余有機(jī)物燃燒過程、600 ℃～800 ℃的礦物分解過程、1 000 ℃～1 140 ℃發(fā)生的鹽揮發(fā)過程和1 180 ℃～1 400 ℃發(fā)生的熔化過程該5個(gè)主要階段，飛灰中Al、Ca、Fe、K等元素的氯化物揮發(fā)及硫酸鹽分解會(huì)在900 ℃～1 100 ℃形成1個(gè)強(qiáng)烈的失重峰[23,36-37]。飛灰熔融溫度主要由飛灰礦物組分決定，熔融溫度的變化與熔化過程中離子和離子基團(tuán)的解構(gòu)與重建有關(guān)，也與熔融過程中的相變密切相關(guān)[38]。通常酸性氧化物(SiO2、P2O5和TiO2)、中性氧化物Al2O3會(huì)提高熔融溫度，而堿性氧化物(Na2O、K2O、MgO、CaO和MnO2)、Fe2O3會(huì)降低熔融溫度[39-40]。

通過添加劑調(diào)節(jié)Ca/Si/Al的比值，調(diào)節(jié)飛灰熔融溫度和改善玻璃體的性質(zhì)。SiO2-Al2O3-CaO的熔融溫度為1 165 ℃～1 260 ℃，SiO2-Al2O3-K2O的熔融溫度為750 ℃，SiO2-CaO-Na2O的熔融溫度為720 ℃[23]。陳清等研究表明，飛灰熔融溫度隨堿性氧化物百分比的增加而減小，當(dāng)堿性金屬(Ca+Na+K+Mg+Fe)的百分比在38%～48%時(shí)，灰熔融溫度達(dá)到峰值[41-42]。添加A12O3可使微晶玻璃更加致密[43]，CaO、MgO含量增加會(huì)提高析晶溫度，Ca2+、Mg2+、Na+可以改變晶體的析晶溫度和力學(xué)性能[44]。硅酸鹽礦物熔體中非活性氧(Si-O-Si)和活性氧(Si-O、自由氧)比例的變化是焚燒飛灰熔融特性改變的主要因素，增加無定形SiO2及方石英的含量使Si-O-Si增加從而導(dǎo)致灰熔融溫度升高[45]。Zhao等通過飛灰摻混酸性污泥和廢玻璃制備高附加值的微晶玻璃，酸性污泥中的Cr2O3、Fe2O3和CaF2等能縮小成核溫度與結(jié)晶溫度的溫差，使成核和結(jié)晶可以同時(shí)完成，縮短工藝流程并降低能耗[46]。

與流化床飛灰相比，爐排爐飛灰中氯含量較高，爐排爐飛灰總失重率遠(yuǎn)高于流化床飛灰，爐排爐飛灰的總失重率高達(dá)34%～70%[23,37]。此外，由于爐排爐飛灰Ca的含量相對(duì)較高，飛灰熔渣主要為鈣基礦物，如CaSO4和Ca2MgSi2O7；流化床飛灰中SiO2含量較高，易與MgO、Fe2O3、ZnO等形成低熔點(diǎn)的共晶體，如Ca2MgSi2O7和Zn2SiO4[23]。

2.2 處理過程中重金屬的固定/遷移特性

高溫導(dǎo)致規(guī)則的Si-O片狀結(jié)構(gòu)發(fā)生重組，重組后的Si-O四面體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可有效地將重金屬固定在其中，實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬離子的有效固化[13]。同時(shí)部分易揮發(fā)的重金屬在熱處理過程中發(fā)生遷移，重金屬的遷移特性主要取決于重金屬自身的蒸發(fā)性能，通常重金屬的遷移率順序?yàn)?Hg>As>Zn>Pb>Cd，飛灰中主要的重金屬及其化合物熔沸點(diǎn)匯總于表3[13,47-48]。熱處理過程中難揮發(fā)性重金屬Cr、Ni、Mo、Sn和Cu主要固定在灰渣中，高揮發(fā)性重金屬Hg、Se主要遷移至二次飛灰中，半揮發(fā)性重金屬Pb、Cd、Zn、Sb、As的遷移率受溫度影響較大[7,49-50]。

表3 常見重金屬及其化合物的熔沸點(diǎn)Table 3 Melting points and boiling points of common heavy metals and their compounds ℃

低沸點(diǎn)重金屬具有較高的蒸氣壓，在熔融過程中很難與飛灰中的礦物鹽反應(yīng)形成穩(wěn)定的化合物。Pb單質(zhì)在326 ℃～518 ℃部分氧化生成PbO2，在518 ℃～872 ℃發(fā)生PbO2分解及氧化生成PbO。Cd單質(zhì)高溫氧化而只可能生成CdO，Cd在熔點(diǎn)(321 ℃)之后同時(shí)發(fā)生單質(zhì)的揮發(fā)和高溫氧化。除了PbCl2和CdCl2外，其他Pb和Cd的其他重金屬化合物(如PbSO4、CdSO4、PbCO3、CdS等)在加熱過程中均會(huì)轉(zhuǎn)化成氧化物，各物質(zhì)揮發(fā)速率及揮發(fā)性大小順序?yàn)?CdCl2>PbCl2>>PbO>CdO[2]。PbCl2和CdCl2的揮發(fā)初始溫度均在500 ℃左右，而PbO和CdO的揮發(fā)初始溫度分別為868 ℃和1 040 ℃。

飛灰中其他組分對(duì)重金屬遷移也會(huì)產(chǎn)生影響，尤其是飛灰中含量較高的Cl和Ca。飛灰中的Cl以水溶性氯(CaCl2、NaCl、KCl和CaClOH)和非水溶性氯(AlOCl、Ca10(Si2O7)2(SiO4)Cl2(OH)2)2種形態(tài)存在，以水溶性氯為主[51-52]。CaClOH是CaO與HCl反應(yīng)的中間產(chǎn)物，CaClOH能進(jìn)一步與煙氣中的CO2反應(yīng)形成CaCl2[23,53]。NaCl和KCl可以直接氯化重金屬，而CaCl2和MgCl2會(huì)先形成HCl或Cl2間接氯化重金屬，CaCl2和MgCl2比NaCl的氯化更有效[54]。在MgCl2或CaCl2的作用下，Cd和Pb的揮發(fā)率為95%～100%，Zn和Cu的揮發(fā)率也在60%以上[55-56]。

爐排爐飛灰中鈣的主要存在形式是Ca(OH)2和CaCO3，在熱處理過程中會(huì)因燒結(jié)引起的顆粒團(tuán)聚抑制重金屬的揮發(fā)，但不影響重金屬的浸出行為；流化床爐飛灰中鈣的主要成分為CaSO4，熱處理過程不會(huì)發(fā)生顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象[18]。在800 ℃時(shí)飛灰中的CaCO3完全分解形成CaO，CaSO4也能與飛灰殘?zhí)挤磻?yīng)形成CaS[23]。在低溫條件下CaO與HCl反應(yīng)生成CaCl2，抑制自由氯的釋放，但在高溫條件下CaCl2又會(huì)釋放含氯氣體氯化重金屬，CaO可以延緩Pb和Cd的揮發(fā)而不能降低重金屬的揮發(fā)量[2]。CaO能促進(jìn)Cr3+氧化成Cr6+，通過添加富含Si/Al/Fe的灰渣，促進(jìn)Si/Al/Fe化合物與Cr3+反應(yīng)，從而抑制CaCrO4的形成[57-58]。同時(shí)，在高溫條件下SiO2、Al2O3與Zn、Cu反應(yīng)形成四面體結(jié)構(gòu)硅鋁酸鹽，從而改善重金屬的固定效果[18,34]。

氯鹽(KCl、NaCl等)和易揮發(fā)重金屬及其氯化物在飛灰熱處理過程中通過蒸發(fā)-冷凝遷移至二次飛灰，其為二次飛灰的主要組分[59-61]。KCl和NaCl的熔融溫度分別是770 ℃和801 ℃，熱處理溫度高于800 ℃時(shí)，飛灰中的KCl和NaCl都會(huì)向二次飛灰遷移[23]。熱處理溫度是影響重金屬遷移的主要原因，溫度升高可促進(jìn)Cr3+轉(zhuǎn)變?yōu)楦灰讚]發(fā)的Cr6+，促進(jìn)Zn轉(zhuǎn)化為難揮發(fā)的Zn2SO4或Zn2A12O4，使不易揮發(fā)的重金屬Zn、Cu、Cr、Ni的固定效果越好，但也導(dǎo)致更多的易揮發(fā)Pb、Cb、As向二次飛灰遷移[62-63]。

2.3 二次飛灰污染控制技術(shù)

二次飛灰是高溫?zé)崽幚懋a(chǎn)生的主要二次污染物，此為抑制傳統(tǒng)熱處理技術(shù)應(yīng)用的主要原因之一。目前針對(duì)二次飛灰主要采用2種方式:

(1)通過降低熔融處理溫度，減少重金屬的遷移及二次飛灰產(chǎn)率；

(2)促進(jìn)飛灰中易揮發(fā)重金屬富集到二次飛灰中，以便二次飛灰資源化利用。

提高高溫?zé)崽幚頊囟瓤筛纳茪堅(jiān)兄亟饘俚墓潭?，但也?huì)促進(jìn)部分重金屬和無機(jī)鹽的揮發(fā)并加大尾氣處理難度，同時(shí)高溫對(duì)設(shè)備條件和能源均提出更高的要求。通過總體污染毒性指數(shù)(OPTI)作為重金屬污染評(píng)價(jià)指標(biāo)，在相同技術(shù)條件下，較低的溫度和較短的時(shí)間可以提高重金屬的綜合控制效率，同時(shí)起到節(jié)能的作用[64-65]。通過添加玻璃、SiO2、CaO、Al2O3等添加劑調(diào)整飛灰中Ca-Si-Al的比例，減低飛灰熔融固化所需溫度，提高重金屬的綜合控制效果[6,66]。Gao等研究表明，當(dāng)助熔劑B2O3添加量從0%增至15%時(shí)，飛灰的流動(dòng)溫度從1 211 ℃降低至986 ℃，液態(tài)熔渣使飛灰顆粒的附聚變得更容易，從而抑制Pb、Cd和Zn的揮發(fā)，增強(qiáng)對(duì)重金屬的固定效果[67]。Xie等采用600 ℃～800 ℃的NaCl-CaCl2二元共晶熔融鹽對(duì)飛灰熔融固化，熔融鹽中的氯離子可促進(jìn)PbO / CdO的直接氯化；灰分中的SiO2、Al2O3也能促進(jìn)除ZnO之外的重金屬氧化物間接氯化[68]。重金屬氯化物熔化并溶解到熔融鹽中，由于共晶具有良好的熱穩(wěn)定性，熔融鹽對(duì)重金屬氯化物有很好的固定效果[69]。

二次飛灰的主要成分為NaCl、KCl，采用二次飛灰循環(huán)可促進(jìn)重金屬的遷移，提高二次飛灰中重金屬(Cd、Pb)和金屬鹽(NaCl、KCl)的含量，同時(shí)減少二次飛灰產(chǎn)量[70-71]。Ni等采用富氧燃燒以提高爐溫、促進(jìn)飛灰熔融，減少了煙氣中N2的含量，降低排煙熱損失[72]。

此外，富氧燃燒氣氛中高濃度的CO2可與飛灰的CaO反應(yīng)生成CaCO3，CaCO3能促進(jìn)低熔融溫度的鈣鋁硅酸鹽的形成，從而加劇了富氧燃燒下的結(jié)渣趨勢(shì)[73-75]。

3 國內(nèi)飛灰高溫?zé)崽幚砑夹g(shù)應(yīng)用進(jìn)展

國內(nèi)飛灰高溫?zé)崽幚砑夹g(shù)的應(yīng)用主要集中于回轉(zhuǎn)窯燒結(jié)制備輕骨料、旋流式燃料熔融爐和等離子體熔融爐進(jìn)行熔融處理、水泥窯協(xié)同處置。目前，天津固廢集中處置與綜合利用中心實(shí)現(xiàn)飛灰燒結(jié)輕骨料工業(yè)化應(yīng)用，國內(nèi)多家科研單位已建成飛灰等離子熔融示范項(xiàng)目，水泥窯協(xié)同處置飛灰項(xiàng)目在多個(gè)省市已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

3.1 垃圾焚燒飛灰燒結(jié)制備輕骨料

回轉(zhuǎn)窯爐是危廢熱處理的主流設(shè)備，污泥和飛灰等危廢均可通過回轉(zhuǎn)窯燒結(jié)制備輕骨料。王里奧等采用長1.5 m、內(nèi)徑0.8 m的三葉回轉(zhuǎn)窯燒結(jié)陶粒，該弧葉型旋轉(zhuǎn)窯內(nèi)筒為特殊的波浪形狀，如圖2所示。飛灰先經(jīng)過水洗、酸洗等預(yù)處理，與污泥、頁巖等混合造粒后在105 ℃的干燥箱中干燥5 h，最后在回轉(zhuǎn)窯中燒結(jié)制備陶粒，陶粒的重金屬浸出濃度和性能均能滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[76-77]。

圖2 三葉回轉(zhuǎn)窯示意[76]Fig.2 Schematic diagram of trileaf rotary kiln[76]

天津固廢集中處置與綜合利用中心的新型回轉(zhuǎn)窯熔融法飛灰全資源回收利用及超凈排放技術(shù)于2016年投產(chǎn)運(yùn)行，垃圾焚燒飛灰年處理量10萬t，陶粒年產(chǎn)量25萬t，工藝流程如圖3所示。建材基材能有效固定低揮發(fā)性的Ni、As、Mn、Cr；而高揮發(fā)性的Hg、Cd、Pb富集到濃縮灰中，濃縮灰中重金屬Pb、Zn、Cu、Cd含量是飛灰的16.77倍，為資源化回收創(chuàng)造了條件[78-79]。

圖3 飛灰燒結(jié)工藝流程[78]Fig.3 Fly ash sintering Process Flow diagram[78]

3.2 垃圾焚燒飛灰熔融技術(shù)

3.2.1 燃料式熔融爐

飛灰熔融爐主要有電熱熔融爐和燃料熔融爐。典型的燃料熔融爐包括表面熔融爐、焦炭床熔融爐、旋流式熔融爐三類，國內(nèi)的研究主要集中于旋流式熔融爐[40,80-81]。

李潤東等設(shè)計(jì)研發(fā)了處理量500 kg/d的燃油式表面熔融爐(如圖4所示)，對(duì)飛灰熔融過程中重金屬的固定/遷移規(guī)律研究表明，熔融殘?jiān)蠧u、Zn的固化率比原灰高，而原灰表面的Pb、Cd易形成沸點(diǎn)較低的氯化物并遷移至二次飛灰，煙氣中二噁英和常規(guī)污染物濃度均滿足排放標(biāo)準(zhǔn)[34,81]。

圖4 表面熔融爐中試系統(tǒng)[81]Fig.4 Schematic of pilot melting system for incineration fly ash[81]

王學(xué)濤等自行設(shè)計(jì)處理量為500 kg/d的燃油式飛灰旋風(fēng)熔融爐(如圖5所示)，通過調(diào)節(jié)燃燒風(fēng)、霧化風(fēng)、燃油量可將熔融溫度控制在1 200 ℃～1 600 ℃[82]。熔渣中 Cu、Co、Mn 的比例顯著提高，Cr和Ni在熔渣中的固定率為90%和83%；而二次飛灰中As、Pb、Zn的遷移率高達(dá)37.15%、49.87%和52.54%[83]。

圖5 飛灰旋風(fēng)熔融爐中試系統(tǒng)[82]Fig.5 Schematic of pilot melting system for incineration fly ash by swirling furnace[82]

采用油、天然氣或焦炭作為輔助燃料，增大了飛灰熔融處置成本。別如山等提出利用電廠的旋風(fēng)爐對(duì)飛灰進(jìn)行協(xié)同處置，并在75 t/h旋風(fēng)爐(如圖6所示)完成工業(yè)試驗(yàn)。飛灰與煤粉的摻混比例為2∶8，經(jīng)旋風(fēng)爐高溫熔融后飛灰中二噁英去除率達(dá)99.9%以上，且旋風(fēng)爐底部排出的熔渣及靜電除塵器捕集的二次飛灰完全無害，可以資源化利用或直接填埋[84]。

3.2.2 電熱式熔融爐

根據(jù)電熱式熔融爐的加熱方式可以分為電阻加熱、電弧加熱和等離子體加熱三類，國內(nèi)的研究主要集中于高溫等離子熔融[63,71]。

中廣核清遠(yuǎn)10 t/d危廢處置項(xiàng)目是我國首個(gè)等離子體處理危廢的示范項(xiàng)目，于2018年1月10日竣工驗(yàn)收[59]。該裝置不僅能處理飛灰、重金屬污泥、電子垃圾、醫(yī)療垃圾等危廢，還能處置核電領(lǐng)域的放射性危險(xiǎn)廢物。2019年12月，中廣核于無錫高新區(qū)建成兩套處理量為2×30 t/d的等離子體氣化熔融生產(chǎn)線，用于處置園區(qū)內(nèi)產(chǎn)生的綜合危險(xiǎn)廢物。

光大環(huán)保自2015以來先后完成了500 g/h、50 kg/h和500 kg/h的等離子體飛灰熔融小試試驗(yàn)，于2019年5月完成30 t/d的飛灰等離子熔融示范項(xiàng)目，并入選2020年《國家先進(jìn)污染防治技術(shù)目錄》[63,85]。飛灰和助溶劑(SiO2)混合后，經(jīng)過造粒機(jī)預(yù)處理形成1 mm～6 mm顆粒，再進(jìn)行熔融處理。光大環(huán)保等離子弧熔融爐示意如圖7所示，在額定工況下，玻璃體熔渣產(chǎn)生量約為28.6 t/d，可用作微晶玻璃、建筑材料、保溫材料等資源化利用；二次飛灰產(chǎn)生量約為3.22 t/d，通過化學(xué)穩(wěn)定化+填埋進(jìn)行處理[85-86]。

圖7 光大環(huán)保等離子弧熔融爐示意Fig.7 Schematic diagram of the plasma arc melting furnace

海安天楹于2020年4月開始調(diào)試運(yùn)行處理量為40 t/d的飛灰等離子體熔融示范項(xiàng)目[87]。浙江惠禾源在嘉興港區(qū)建設(shè)的垃圾焚燒飛灰綜合利用處置項(xiàng)目，處置垃圾焚燒飛灰水洗10萬t/a，高溫熔融20萬t/a。項(xiàng)目采用“飛灰水洗+干化+配伍+高溫熔融+水淬”工藝，核心技術(shù)優(yōu)勢(shì)在于通過精確配伍顯著降低熔融溫度、提高玻璃體含量以及有效降低處置成本[88]。山西格盟國際在東山垃圾焚燒發(fā)電廠所搭建的飛灰等離子體熔融中試設(shè)備工藝路線如圖8所示，等離子體熔融爐與電廠共用1個(gè)煙氣凈化系統(tǒng)，降低投資成本[13]。等離子熔融技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)飛灰減量化、無害化和資源化，但由于飛灰熔融爐研發(fā)難度大、電極使用壽命短、能量消耗大、投資及運(yùn)行成本高、耐熱材料脫落等問題，國內(nèi)目前還處于半工業(yè)化試驗(yàn)研究階段。

3.3 水泥窯協(xié)同處置垃圾焚燒飛灰

垃圾焚燒飛灰的主要成分與水泥生料相似，可用作水泥的生料投加到水泥生產(chǎn)工藝中，實(shí)現(xiàn)飛灰的資源利用。水泥工藝窯內(nèi)，火焰的高溫區(qū)溫度在1 800 ℃～2 200 ℃，物料溫度在1 450 ℃左右，窯尾分解爐的溫度在850 ℃～900 ℃。高溫有利于二噁英徹底分解，同時(shí)窯內(nèi)的高溫區(qū)可以將重金屬固定在水泥熟料中。

水泥窯協(xié)同處置垃圾焚燒飛灰流程如圖9所示[89-90]。

圖9 水泥窯協(xié)同處置垃圾焚燒飛灰流程[89-90]Fig.9 Flow Diagram of Fly ash of Cement Kiln[89-90]

由于飛灰中氯化物含量高，水泥窯協(xié)同處置過程中氯化物在窯內(nèi)揮發(fā)窯尾凝固，在水泥窯系統(tǒng)中不斷循環(huán)往復(fù)，易造成結(jié)皮堵塞，且水泥中氯離子超標(biāo)也會(huì)導(dǎo)致混凝土強(qiáng)度下降，影響建筑物的壽命[5,91]。通過水洗預(yù)處理和高溫預(yù)處理能有效降低飛灰中氯鹽和重金屬Hg的含量，提高飛灰品質(zhì)和處理量[90,92]。

北京市金隅水泥窯協(xié)同處置生產(chǎn)線是我國水泥窯協(xié)同處置飛灰的首條工業(yè)路線，由飛灰水洗預(yù)處理、污水處理和水泥窯煅燒3個(gè)部分組成。肖海平等研究表明，水洗預(yù)處理可以脫除96.21%的氯元素，但原始飛灰中99.97%的二噁英仍保留在預(yù)處理飛灰中；二噁英在水泥窯內(nèi)的降解率在99%以上，水泥窯協(xié)同處置可實(shí)現(xiàn)二噁英的徹底降解[90]。目前北京市有46.3%的垃圾焚燒飛灰是通過北京金隅水泥窯協(xié)同處置，日處理量達(dá)到252 t[92]。

水泥窯協(xié)同處置不僅可以實(shí)現(xiàn)垃圾焚燒飛灰的徹底處置、無二次污染和資源化利用，同時(shí)促進(jìn)了水泥行業(yè)綠色環(huán)保轉(zhuǎn)型發(fā)展，具有顯著的社會(huì)效益和環(huán)境效益。且隨著政府部門的推廣和相關(guān)政策的支持，有很多水泥窯協(xié)同處置飛灰生產(chǎn)線在投資建設(shè)，目前我國水泥窯協(xié)同處置項(xiàng)目見表4。

表4 我國水泥窯協(xié)同處置垃圾焚燒飛灰項(xiàng)目Table 4 MSWI Fly ash Project by Cement Kiln in China

4 結(jié) 語

高溫?zé)崽幚砜梢詫?shí)現(xiàn)重金屬的有效固定和二噁英的徹底降解，飛灰無害化處理程度高，其為實(shí)現(xiàn)飛灰資源化利用最有效的途徑之一。但飛灰熱處理能量消耗大、投資及運(yùn)行成本高且存在二次污染，限制了高溫?zé)崽幚砑夹g(shù)的應(yīng)用。

飛灰高溫?zé)崽幚磉^程中重金屬的遷移主要由重金屬的揮發(fā)性決定，易揮發(fā)重金屬Pb、Cd主要遷移至二次飛灰中，難揮發(fā)的重金屬Cr、Ni主要固定在飛灰熔渣中。此外，飛灰組分、熱處理溫度、氣氛和時(shí)間等都會(huì)影響重金屬的遷移?？赏ㄟ^添加氯化物等助溶劑控制溫度和時(shí)間以抑制二次飛灰的形成，從而降低二次飛灰污染；也可通過二次飛灰循環(huán)或富氧熔融促進(jìn)易揮發(fā)的重金屬和氯鹽富集至二次飛灰中，以便對(duì)二次飛灰進(jìn)行資源化利用。

高能耗和高成本是抑制飛灰高溫?zé)崽幚砑夹g(shù)應(yīng)用的主要原因。新型回轉(zhuǎn)窯燒結(jié)制備陶粒和水泥窯協(xié)同處置生產(chǎn)水泥，能有效降低飛灰處置的能量消耗，且直接實(shí)現(xiàn)飛灰的資源化利用。目前，水泥窯協(xié)同處置飛灰技術(shù)在多地都有工業(yè)應(yīng)用實(shí)例，飛灰處理量已接近100萬t/a，還處于進(jìn)一步推廣階段。