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離子選擇電極法測(cè)定煤中氟的影響因素試驗(yàn)研究

2021-10-12 02:54
煤質(zhì)技術(shù) 2021年5期
關(guān)鍵詞:煤樣準(zhǔn)確度斜率

龔 婉 莉

(1.國(guó)家煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心,北京 100013;2.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 檢測(cè)分院,北京 100013;3.煤炭資源高效開(kāi)采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100013)

0 引 言

氟是煤中微量有害元素之一。當(dāng)煤燃燒時(shí),煤中的氟化物將發(fā)生分解,大部分以HF、SiF4等氣態(tài)污染物形式排入大氣,不僅嚴(yán)重腐蝕鍋爐和煙氣凈化設(shè)備,而且造成大氣氟污染和生態(tài)環(huán)境的破壞[1-2]。2015年,《商品煤管理暫行辦法》正式實(shí)施,對(duì)商品煤中氟提出了限量要求:即煤中氟含量(Fd)不大于200 μg/g。使得煤中氟含量的檢出值作為商品煤進(jìn)口、銷售和遠(yuǎn)距離運(yùn)輸?shù)闹匾笜?biāo)受到日益關(guān)注[3]。

氟元素化學(xué)性質(zhì)非?;顫姡ǔS秒娀瘜W(xué)法測(cè)定其含量,其中以離子選擇性電極法效果最好[4]。氟離子選擇電極法是應(yīng)用氟離子電極對(duì)溶液中氟離子選擇性相應(yīng)的特性,由氟離子選擇電極作為指示電極、飽和氯化鉀甘汞電極作為參比電極,用離子計(jì)測(cè)量氟離子電極膜電位E,從而檢測(cè)溶液中氟離子濃度αF的1種測(cè)試方法[5]。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4633—2014《煤中氟的測(cè)定方法》中規(guī)定了高溫燃燒水解-氟離子選擇電極法測(cè)定煤中氟含量[6],該方法靈敏度高、重現(xiàn)性好,干擾少,實(shí)用性強(qiáng),被國(guó)內(nèi)外廣泛使用[7],但其測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性會(huì)受到燃燒水解過(guò)程及電位測(cè)量系統(tǒng)的影響因素的干擾[8-11],如燃燒水解溫度和時(shí)間、實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度/溶液溫度、氟電極實(shí)際斜率、電極響應(yīng)時(shí)間、溶液攪拌、煤樣質(zhì)量等[12-16]。筆者針對(duì)實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度、氟電極實(shí)際斜率、高氟樣品稱樣量及洗電極方法進(jìn)行試驗(yàn)研究,以確保分析結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

高溫燃燒水解裝置、電位測(cè)量裝置均采用GB/T 4633—2014中規(guī)定的相應(yīng)儀器裝置[6];用優(yōu)級(jí)純氟化鈉配置濃度為10 μg/mL、20 μg/mL、50 μg/mL、100 μg/mL、200 μg/mL、500 μg/mL等一系列氟標(biāo)準(zhǔn)工作溶液;分析天平:最小分度值0.1 mg。

1.2 試驗(yàn)方法

稱取一定量樣品和0.5 g石英砂混合,再用0.5 g石英砂鋪蓋上面,在氧氣和水蒸氣混合氣流中于高溫燃燒水解裝置中反應(yīng),樣品溶液收集在容量瓶中,加入3滴溴甲酚綠指示劑、氫氧化鈉溶液中和至藍(lán)色并加10 mL總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液,用水稀釋至刻度,搖勻并靜置30 min。將樣品溶液轉(zhuǎn)入100 mL燒杯中,用電位測(cè)量裝置測(cè)定樣品溶液中氟離子響應(yīng)電位,最終計(jì)算煤中氟含量[17]。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度

圖1 不同環(huán)境溫度下測(cè)得的氟電極實(shí)際斜率Fig.1 Actual slope of fluoride electrode at different ambient temperature

表1 ΔE=20 mV時(shí),22 ℃、25 ℃與28 ℃下氟含量及 t 值Table 1 Fluorine content and t value at 22 ℃、25 ℃ 、28 ℃ when ΔE=20 mV μg/g

表2 ΔE=40 mV時(shí),22 ℃、25 ℃與28 ℃下氟含量及 t 值Table 2 Fluorine content and t value at 22 ℃、25 ℃ 、28 ℃ when ΔE=40 mV μg/g

由表1及表2看出,電位差ΔE=20 mV和ΔE=40 mV時(shí),各濃度氟標(biāo)準(zhǔn)溶液下22 ℃與25 ℃、25 ℃與28 ℃、22 ℃與28 ℃的氟含量差值的統(tǒng)計(jì)量t計(jì)算值均小于臨界值t0.05,9=2.262,各溫度間的數(shù)據(jù)沒(méi)有顯著性差異。結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度22 ℃、25 ℃及28 ℃對(duì)測(cè)定結(jié)果未產(chǎn)生顯著影響,溫度可設(shè)定為室溫,但需保證測(cè)定樣品時(shí)溫度與測(cè)定斜率時(shí)溫度一致,并確保實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度穩(wěn)定。

2.2 氟電極實(shí)際斜率

氟電極斜率是指在恒定溫度時(shí),氟離子選擇性電極在能斯特響應(yīng)范圍內(nèi)主要離子活度(有效濃度)變化10倍所引起的電位變化值[8,14-16]。氟電極實(shí)際斜率會(huì)受傳感器老化、表面光潔度及被測(cè)物所處物理環(huán)境等因素而偏離理論計(jì)算值[8]。實(shí)際操作中,不同濃度的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)測(cè)斜率略有差異。試驗(yàn)使用10 μg/mL、50 μg/mL、100 μg/mL的3種濃度的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行10次氟電極實(shí)際斜率的測(cè)定,結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知,10 μg/mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)得的實(shí)際斜率在57.0~57.8,50 μg/mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)得的實(shí)際斜率在57.9~59.8,100 μg/mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)得的實(shí)際斜率在58.2~58.9,相關(guān)系數(shù)均大于0.999,相關(guān)性良好。此外,10 μg/mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)得的氟電極實(shí)際斜率較50 μg/mL、100 μg/mL下測(cè)得的實(shí)際斜率偏低。

圖2 不同濃度氟標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)得的實(shí)際斜率Fig.2 Actual slope measured by different concentrations of standard fluorine solutions

同時(shí)對(duì)4種不同氟含量的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行10次重復(fù)測(cè)定,研究不同濃度氟標(biāo)液測(cè)得斜率對(duì)測(cè)定值的影響,結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同氟含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)10次重復(fù)測(cè)定結(jié)果Table 3 Results of 10 repeated measurements of standard samples with different fluorine contents

由圖3(a)、(b)可知,用10 μg/mL、50 μg/mL、100 μg/mL的氟標(biāo)液測(cè)得實(shí)際斜率測(cè)定澳大利亞低含量標(biāo)樣、GBW11121a的10次測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)值不確定度內(nèi)。由圖3(c)、(d)可知,對(duì)于GBW11122、GBW11123該2種高氟含量標(biāo)樣,10 μg/mL、50 μg/mL的測(cè)定值均超出標(biāo)準(zhǔn)值不確定度,誤差較大,準(zhǔn)確度不符合要求。用100 μg/mL的氟標(biāo)液實(shí)測(cè)斜率下4種煤標(biāo)準(zhǔn)樣品的10次測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)值不確定度內(nèi),且算術(shù)平均偏差較小,測(cè)試結(jié)果相對(duì)穩(wěn)定。

2.3 高氟樣品稱樣量

樣品稱樣量對(duì)煤中氟含量的測(cè)定結(jié)果有一定影響。當(dāng)稱樣量大于0.600 0 g,煤中氟化物水解不完全,會(huì)產(chǎn)生煙氣量過(guò)大而降低冷凝效果,使得測(cè)試結(jié)果偏低;當(dāng)稱樣量小于0.300 0 g,盡管煤中氟化物水解比較完全,但由于煤樣中總氟量降低,冷凝液含氟量也相應(yīng)降低,結(jié)果偏低,同時(shí)煤樣中氟化物分布均勻性較差,會(huì)使測(cè)定結(jié)果重復(fù)性和再現(xiàn)性均降低[8,12]。實(shí)驗(yàn)選取高氟含量的有證煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 11122及GBW 11123,研究當(dāng)樣品量為0.5 g、0.4 g及0.3 g時(shí)測(cè)定結(jié)果的精密度及準(zhǔn)確度,分析高氟樣品稱樣量對(duì)結(jié)果的影響。

2.3.1 精密度分析

重復(fù)測(cè)定5次GBW11122及GBW11123樣品,數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

液氮冷浸前后煤粒表面掃描電鏡結(jié)果如圖6所示,干燥與飽水煤樣各取2個(gè)觀測(cè)點(diǎn)進(jìn)行分析,對(duì)于干燥煤樣(圖6a),液氮冷浸作用導(dǎo)致煤樣表面部分煤粒剝落(觀測(cè)點(diǎn)1、觀測(cè)點(diǎn)2),但煤樣原有孔、裂隙結(jié)構(gòu)改變并不明顯,對(duì)于飽水煤樣(圖6b),煤樣表面出現(xiàn)了原生裂隙延伸(觀測(cè)點(diǎn)3)、裂隙加寬(觀測(cè)點(diǎn)4)等現(xiàn)象,增加寬度約為5 μm,煤體結(jié)構(gòu)破壞較干燥煤樣嚴(yán)重,可見(jiàn),液氮冷浸作用下水分對(duì)煤巖體的孔裂隙破壞尤為重要。

表3 不同稱樣量下高氟樣品氟含量Table 3 Fluorine content of high fluorine samples with different sample mass μg/g

根據(jù)表3可知,對(duì)于GBW11122樣品,m=0.5 g與m=0.4 g比較,F(xiàn)=3.364;m=0.4 g與m=0.3 g比較,F(xiàn)=1.315;m=0.5 g與m=0.3 g比較,F(xiàn)=2.558,均小于臨界值≤F0.05,4,4=6.39,3種稱樣量下GBW11122樣品氟含量測(cè)定精密度沒(méi)有顯著性差異。同理,對(duì)于GBW11123樣品,3種稱樣量下測(cè)定結(jié)果的F值分別為4.598,3.465,1.327,均小于臨界值F0.05,4,4=6.39,因此測(cè)定結(jié)果的精密度也沒(méi)有顯著性差異。

2.3.2 準(zhǔn)確度分析

將不同質(zhì)量下2種標(biāo)樣的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較,數(shù)據(jù)見(jiàn)表4、表5。

表4 不同質(zhì)量GBW11122氟含量的準(zhǔn)確度分析Table 4 Accuracy analysis of fluorine content of GBW11122 with different sample mass μg/g

表5 不同質(zhì)量GBW11123氟含量的準(zhǔn)確度分析Table 5 Accuracy analysis of fluorine content of GBW11123 with different sample mass μg/g

由表4可知,按0.05顯著性水平對(duì)稱樣量為0.5 g、0.4 g、0.3 g下的氟含量測(cè)定結(jié)果進(jìn)行t檢驗(yàn),得出t值分別為1.977、2.406、4.840,查t值表得t0.05,4=2.776,稱樣量為0.5 g、0.4 g下的t值小于臨界值t0.05,4,表明稱樣量為0.5 g及0.4 g下氟測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值無(wú)顯著性差異,準(zhǔn)確度合格;稱樣量為0.3 g下氟測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值有顯著性差異,準(zhǔn)確度不符合要求。

由表5可知,按0.05顯著性水平對(duì)稱樣量為0.5 g、0.4 g、0.3 g下的氟含量測(cè)定結(jié)果進(jìn)行t檢驗(yàn),得出t值分別為1.754、1.199、3.547,查t值表得t0.05,4=2.776,稱樣量為0.5 g及0.4 g下的t值均小于臨界值t0.05,4,表明稱樣量為0.5 g及0.4 g下氟測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值無(wú)顯著性差異,準(zhǔn)確度合格;稱樣量為0.3 g下氟測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值有顯著性差異,準(zhǔn)確度不符合要求。

綜上所述,對(duì)于高氟樣品,稱樣量會(huì)影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。當(dāng)樣品氟含量約為800 μg/g左右和1 500 μg/g左右時(shí),稱樣量為0.5 g和0.4 g的測(cè)試結(jié)果的精密度及準(zhǔn)確度均可以滿足要求。稱樣量為0.3 g下氟測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度不符合要求。

2.4 氟電極的清洗

氟電極的空白電位是電極質(zhì)量的重要指標(biāo),不同空白電位狀態(tài)下的氟離子電極測(cè)量同一含氟溶液的電位值不同,因此測(cè)量試樣和建立工作曲線時(shí)使用的氟電極必須保證空白電位一致[5,19-21]。

試驗(yàn)比較2種方法對(duì)氟電極的穩(wěn)定電位值、電位達(dá)到穩(wěn)定時(shí)間及煤中氟含量測(cè)定值的影響,結(jié)果表明:2種洗電極方法的結(jié)果沒(méi)有顯著性差異。

3 結(jié) 論

(1)不同溫度下的實(shí)際斜率測(cè)定值不同,溫度越高,斜率越大;不同實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度對(duì)結(jié)果的測(cè)定未產(chǎn)生顯著影響,溫度可設(shè)定為室溫,但需保證測(cè)定樣品時(shí)溫度與測(cè)定斜率時(shí)溫度一致,并確保實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度穩(wěn)定。

(2)使用不同濃度氟標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)得的實(shí)際斜率有所不同,用100 μg/mL的氟標(biāo)液測(cè)定實(shí)際斜率的情況下,測(cè)試結(jié)果相對(duì)穩(wěn)定、準(zhǔn)確。用10 μg/mL、50 μg/mL的氟標(biāo)液測(cè)定實(shí)際斜率,高氟煤的測(cè)定誤差較大,準(zhǔn)確度不符合要求。

(3)對(duì)于高氟煤樣品,稱樣量會(huì)影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。當(dāng)樣品氟含量約為800 μg/g左右和1 500 μg/g左右時(shí)時(shí),稱樣量為0.5 g和0.4 g的測(cè)試結(jié)果的精密度及準(zhǔn)確度均可以滿足要求;稱樣量為0.3 g的測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度不能滿足要求。

(4)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),使用水洗后用條件化溶液攪拌30s將氟電極洗回空白值的方法與用水洗氟電極的方法沒(méi)有顯著性差異。實(shí)驗(yàn)前保證氟電極洗回最大空白電位值,且測(cè)量試樣和建立工作曲線時(shí)使用的氟電極空白電位一致,可保證測(cè)量準(zhǔn)確性。

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