李 冰

(河南開祥精細(xì)化工有限公司 ， 河南 義馬 472300)

二甲醚熱值約64.686 MJ/m3，且其本身含氧量為34.8%，能夠充分燃燒，不析碳、無殘液，燃燒性能好、熱效率高，燃燒過程中CO、NO排量低，二甲醚還可摻入石油液化氣、煤氣或天然氣混燒并能提高熱量，95%二甲醚可直接作為替代液化氣的燃料使用。公司二甲醚裝置工藝流程采用的是四川天一科技股份有限公司甲醇?xì)庀嗝撍ㄉa(chǎn)工藝，設(shè)計(jì)產(chǎn)量為10萬t/a。2019年客戶反映二甲醚有刺鼻氣味，燃燒后的氣體刺激眼睛。因此，為提高產(chǎn)品質(zhì)量，對此問題進(jìn)行分析并提出了解決辦法。

1 二甲醚工藝流程

來自甲醇罐區(qū)的原料經(jīng)泵提壓與堿液混合后進(jìn)入甲醇預(yù)熱器殼程預(yù)熱，預(yù)熱后送入汽化塔，汽化的甲醇經(jīng)氣體換熱器殼程換熱后分兩股進(jìn)入反應(yīng)器：第一股甲醇?xì)膺^熱到反應(yīng)溫度從頂部進(jìn)入反應(yīng)器；第二股甲醇?xì)庾鳛槔浼饨?jīng)計(jì)量后從中部進(jìn)入反應(yīng)器。從反應(yīng)器出來的粗甲醚氣熱量回收利用冷凝后進(jìn)入粗甲醚儲(chǔ)槽進(jìn)行氣液分離。液相為粗甲醚、甲醇和水，經(jīng)泵加壓預(yù)熱后送入精餾塔。分離得出的二甲醚部分回流入精餾塔中，部分作為產(chǎn)品送去二甲醚罐區(qū)。氣相為H2、CO、CH4、CO2等不凝性氣體和飽和的甲醇、二甲醚蒸氣，冷卻后進(jìn)入洗滌塔，用洗滌液吸收其中的二甲醚、甲醇，不凝氣去火炬燃燒。精餾塔釜液經(jīng)泵加壓送至汽化塔循環(huán)利用。工藝流程簡圖如圖1所示。

圖1 工藝流程簡圖

2 二甲醚異味來源分析

我廠使用的原料粗醇成分比較復(fù)雜，主要為合成采出粗醇，其中包含低溫甲醇洗裝置退的含硫甲醇、二甲醚雜醇油、精餾雜醇油、BDO雜醇油以及VOCs異味治理洗滌液。

2.1 低溫甲醇洗裝置退至甲醇罐區(qū)的含硫甲醇

主要來源是低溫甲醇洗裝置清理S15201A/B、S15202A/B過濾器排至地下槽的甲醇，送往甲醇罐區(qū)。目前通過現(xiàn)有分析可以得知S15201A/B排至凈化地下槽甲醇含硫量在70×10-6(每月48 m3)，S15202A/B排至凈化地下槽甲醇含硫量在5 000×10-6～6 000×10-6(每月10 m3)。由于二甲醚生產(chǎn)工藝為甲醇?xì)庀嗝撍?，硫化氫沸點(diǎn)為-60.4 ℃，二甲醚沸點(diǎn)為-24.9 ℃，在精餾塔頂無法分離，導(dǎo)致二甲醚產(chǎn)品異味較大。

2.2 二甲醚雜醇油及BDO雜醇油

二甲醚雜醇油、煤質(zhì)甲醇精餾工段雜醇油、BDO加氫工段雜醇油各罐儲(chǔ)存滿后經(jīng)泵送往甲醇罐區(qū)各罐供二甲醚系統(tǒng)使用。以上雜醇油主要成分為乙醇、丁醇、丙醇、丙三醇及少量的硫醇、硫醚，二甲醚生產(chǎn)工藝難以完全脫除硫醇、硫醚，導(dǎo)致二甲醚產(chǎn)品存在異味。

2.3 精餾VOCs洗滌液

甲醇純度10%時(shí)送往甲醇罐區(qū)。由于VOCs裝置主要目的是處理現(xiàn)場排放異味問題，排放的氣體經(jīng)過洗滌后吸收在洗滌液中再送往甲醇罐區(qū)各罐供二甲醚系統(tǒng)使用，因此也導(dǎo)致二甲醚產(chǎn)品異味較大。

2.4 其他原因

催化劑溫度波動(dòng)大或處于催化劑使用末期。二甲醚催化劑床層溫度波動(dòng)大導(dǎo)致反應(yīng)不穩(wěn)定，催化劑反應(yīng)溫度在280～380 ℃時(shí)選擇性>99%，甲醇轉(zhuǎn)化率>85%，溫度過低會(huì)導(dǎo)致甲醇轉(zhuǎn)化率低，溫度過高導(dǎo)致副反應(yīng)產(chǎn)物增多，均不利于粗甲醚在精餾系統(tǒng)精餾。

精餾塔頂?shù)臏囟?、壓力、回流量控制不穩(wěn)。裝置根據(jù)二甲醚飽和蒸氣壓控制塔頂溫度、壓力及回流量，使精餾塔塔頂溫度低于相對應(yīng)精餾塔塔頂壓力。二甲醚飽和蒸氣溫度2 ℃，由于二甲醚中含有CO2等氣體，為避免造成二甲醚純度不合格或甲醇含量大，保持精餾塔塔頂間歇放空或連續(xù)放空，避免因催化劑副反應(yīng)增多導(dǎo)致精餾塔塔頂惰氣累積，中間任一指標(biāo)控制不合適，均會(huì)造成運(yùn)行不穩(wěn)。二甲醚不同溫度下飽和蒸氣壓見表1。

表1 DME飽和蒸氣壓表

3 針對二甲醚產(chǎn)品異味采取的措施

①低溫甲醇洗地下槽泵出口配管至精餾雜醇油槽，置換的含硫甲醇、二甲醚雜醇油、精餾雜醇油、BDO雜醇油及VOCs洗滌液進(jìn)行外賣。②對甲醇罐區(qū)各儲(chǔ)槽進(jìn)行清洗。由于罐內(nèi)之前存放含硫甲醇導(dǎo)致罐內(nèi)底部淤泥及罐壁異味難以去除，因此對甲醇罐區(qū)各罐進(jìn)行清理。③將二甲醚球罐依次售空，通過二甲醚系統(tǒng)采出的產(chǎn)品對球罐單獨(dú)進(jìn)行置換。④減小洗滌塔洗滌量，加大放空量。經(jīng)過二甲醚反應(yīng)器產(chǎn)生的不凝氣通過洗滌塔洗滌后進(jìn)行放空，洗滌量從2.5 m3/h降至1 m3/h，洗滌塔壓力控制在0.6 MPa，控制放空量在100 Nm3/h。通過降低洗滌量，增大放空量盡可能將含硫成分的氣體放至火炬燃燒。⑤精餾塔塔頂放空調(diào)節(jié)閥保持開度，避免異味氣體在精餾塔頂部長期積累被二甲醚吸收，造成產(chǎn)品異味。

經(jīng)過近1個(gè)月的調(diào)整，二甲醚產(chǎn)品異味明顯消除。聯(lián)系二甲醚采購商對經(jīng)過調(diào)整后的二甲醚產(chǎn)品進(jìn)行質(zhì)量驗(yàn)收，二甲醚異味、燃燒后氣體刺激眼睛現(xiàn)象完全消除。

4 結(jié)束語

通過對二甲醚系統(tǒng)的不斷摸索，二甲醚產(chǎn)品異味產(chǎn)生的主要因素為含有硫的原料甲醇，其次對催化劑溫度的控制，精餾系統(tǒng)溫度、壓力、回流量的控制均對二甲醚產(chǎn)品產(chǎn)生一定的影響，導(dǎo)致二甲醚產(chǎn)品存在異味。