李 瑩

(中石化安全工程研究院有限公司化學品安全控制國家重點實驗室，山東青島 266104)

0 前言

儲氫是限制氫燃料電池汽車廣泛應用的主要瓶頸之一。為了確保與傳統(tǒng)機動車輛具有相似的行駛距離，車載存儲系統(tǒng)應具有最小的體積和重量。這就要求開發(fā)能夠在實際可行和經(jīng)濟可行的條件下可逆儲存大量氫氣(重量/體積)的材料。氫氣可以通過液化、高壓壓縮和固體吸附等方式儲存。然而，液體儲氫需要在-253 ℃低溫條件下，使用大型、昂貴、絕緣良好的系統(tǒng)來維持低溫，液化成本較高；高壓儲氫(35～70 MPa)需要重型、昂貴的儲罐壓縮存儲氫氣。這兩種存儲技術(shù)能量消耗高，也存在嚴重的安全風險。從經(jīng)濟性和安全性角度來看，固體材料吸附儲氫比液態(tài)儲氫和壓縮儲氫更具優(yōu)勢。

固體吸附儲氫方面，化學儲氫主要是利用堿金屬(Li、Na、K等)或堿土金屬(Mg、Ca等)與氫氣形成配位氫化物進行儲氫。雖然這些氫化物在接近室溫的情況下具有大量的重量和體積儲氫容量，但它們存在可逆性差、動力學慢和操作溫度高(通常超過373 K)的問題。物理儲氫主要是利用活性炭、分子篩、金屬有機骨架(MOFs)等多孔材料通過較弱的范德華力吸附氫氣，具有高度可逆性、動力學快的特點，在低溫(77 K)和幾兆帕的壓力下可以實現(xiàn)顯著的儲存容量，但在接近環(huán)境條件下，重量和體積儲氫量較低。2020年，美國能源部(DOE)車載儲氫系統(tǒng)的目標是在-40～60 ℃、<10 MPa的條件下，重量和體積儲氫量分別為5.5%(質(zhì)量分數(shù)，下同)和40 g/L。目前現(xiàn)有的儲氫材料均不能滿足車載應用所需的所有指標。

1 MOFs儲氫材料及影響因素

與傳統(tǒng)多孔材料相比，MOFs儲氫材料具有極高的比表面積(實驗值高達7 140 m/g，理論極限為14 600 m/g)、超高孔隙率(高達90%的自由體積)、可調(diào)節(jié)的孔徑和可修飾的內(nèi)表面，在氫氣儲存方面有著廣泛的應用前景。

MOFs材料的比表面積和孔徑、金屬位點、配體官能團等均可影響其對氫氣的吸附容量(圖1)。可以采用設計高表面積、增加不飽和金屬位點、有機配體功能化等策略來改善MOFs材料結(jié)構(gòu)性能，進一步提高MOFs材料的氫氣存儲量。

圖1 改善MOFs材料儲氫量的策略

以下將對MOFs儲氫材料的研究現(xiàn)狀進行總結(jié)，重點分析MOFs材料儲氫量影響因素。

2 比表面積和孔徑的影響

MOFs材料在低溫、高壓下的儲氫量與材料的比表面積成正比。在77 K、高壓下，隨著MOFs材料比表面積的增加，氫氣吸附位點數(shù)量增加，質(zhì)量儲氫量(質(zhì)量分數(shù))也隨之增加。根據(jù)Chahine規(guī)則，MOFs材料每增加500 m/g的比表面積就相應提高1%的氫氣吸附量。另外，由于氫氣與吸附劑表面的相互作用能很低，但是小孔徑可以使得來自對壁的電勢場重疊，進而增強相互作用勢。理想的孔徑可以使氫分子在相反的孔壁上形成單層，使作用在氫分子上的范德華力最大化，從而產(chǎn)生最佳的氫骨架相互作用。H分子動力學直徑為2.89 ?，因此理想孔徑應約為氫分子動力學直徑的2倍，即約6 ?。

延長配體或使用混合配體是提高材料比表面積和孔體積的常用策略。Frost等對比了一系列等結(jié)構(gòu)、不同比表面積MOFs材料的儲氫性能。MOF-177 [ZnO(BTC)(BTC=1,3,5-苯三甲酸)]比表面積為4 500 m/g，在77 K、7 MPa壓力下氫氣存儲量為9.9%。通過使用有機配體4,4’,4’’-[苯-1,3,5-三烷基-三(苯-4,1-二基)]三苯甲酸(BBC)替換MOF-177中的BTC配體，生成MOF-200 [(ZnO)(BBC)]。MOF-200比表面積為4 530 m/g，在77 K、8 MPa下氫氣存儲量為14.0%。將ZnO(CO)與HBTB (BTB=4,4,4-苯-1,3,5-三?；郊姿狨?、HNDC (NDC=2,6-萘二甲酸酯)、HBTE [BTE=4,4,4-[苯-1,3,5-三烷基三(乙炔-2,1-二基)]和HBPDC(BPDC=聯(lián)苯-4,4-二甲酸酯)混合配體組裝形成了MOF-205。MOF-205的比表面積為4 460 m/g，在77 K、8 MPa壓力下的氫氣存儲量為123 mg/g(11%)。MOF-210 [(ZnO)(BTE)(BPDC)] (BTE=4,4’,4’’-[苯-1,3,5-三烷基-三(乙炔-2,1-二基)]三苯甲酸，BPDC=聯(lián)苯-4,4-二甲酸酯)也是通過混合配體合成的，其BET比表面積為6 580 m/g，在77 K、8 MPa壓力下的氫氣存儲量為176 mg/g(15%)。以上數(shù)據(jù)可以看出，MOF-200、MOF-205、MOF-210與MOF-177雖然具有相同的骨架拓撲結(jié)構(gòu)，但比表面積和孔體積有所增大，對應低溫高壓下的氫氣吸附量提高。

NbO型MOFs(如NOTT-101、PCN-46和NOTT-102)低溫高壓下的儲氫量也具有相同的趨勢。在這3種MOFs中，NOTT-101的配體最短(5.77 ?)、比表面積(2 316 m/g)和孔體積(0.886 cm/g)最小，在77 K、6 MPa下儲氫量最低(66 mg/g或6.2%)，而NOTT-102的配體最長(10.098 ?)，比表面積(2 942 m/g)和孔體積(1.138 cm/g)最高，在77 K、6 MPa下儲氫量最高(72.0 mg/g或6.7%)。因此，組建MOFs材料的配體越長，對應材料的比表面積、孔體積和低溫高壓下的儲氫量越高。

Wang等利用高度共軛的平面三苯并-2,6,10-三羧酸配體構(gòu)建了具有扭曲硼砂網(wǎng)狀拓撲結(jié)構(gòu)的MOFs材料。PCN-20的Langmuir比表面積為4 237 m/g，遠高于Cu-BTC(BTC=苯-1,3,5-三羧酸鹽)和PCN-6’，在77 K、5 MPa下，PCN-20、Cu-BTC和PCN-6’的儲氫能力分別為6.2%、3.4%和4.0%。說明高度共軛的熔融芳環(huán)可以提高多孔MOFs的比表面積，進而提高儲氫能力。以上例子均可說明，通過增加MOFs的比表面積和孔體積，可以設計在低溫高壓下具有優(yōu)良儲氫量的MOFs材料。

Lin等采用聯(lián)苯、三苯基和四苯基四羧酸構(gòu)建了3種具有相同NbO型拓撲結(jié)構(gòu)的銅基MOFs [Cu(L)(HO)](MOF-505)、[Cu(L)(HO)]和[Cu(L)(HO)]，(L=聯(lián)苯-3,3,5,5-四羧酸，L=三苯基-3,3,5,5,5-四羧酸，L=四萜-3,3,5,5-四羧酸)，研究了孔徑對氫氣吸附性能的影響。3種MOFs材料的比表面積和孔徑的順序為 [Cu(L)(HO)]<[Cu(L)(HO)]<[Cu(L)(HO)]，說明配體越長，MOFs的多孔性越強。在0.1 MPa時，儲氫量趨勢為[Cu(L)(HO)]>[Cu(L)(HO)]>[Cu(L)(HO)]，在2 MPa較高壓力下，儲氫量隨比表面積的增大而增大，即[Cu(L)(HO)]<[Cu(L)(HO)]<[Cu(L)(HO)]。該研究進一步證明了低壓下，儲氫量受孔徑的影響，而高壓下吸氫量取決于材料的孔體積和比表面積。

Yan等研究了具有不同有機配體、相同拓撲結(jié)構(gòu)的NOTT-112和NOTT-116的儲氫能力。介孔NOTT-116在77 K、5.0 MPa下表現(xiàn)出很高的BET比表面積4 664 m/g，總氫氣吸附量為9.2%；在77 K、2.7 MPa下，NOTT-116的最大過剩氫氣容量為6.4%。而NOTT-112的BET表面積較低，為3 800 m/g，但具有最大過剩氫氣容量(7.07%)。該研究證明，比表面積和孔體積的增加并不總是意味著儲存能力的提高，孔徑大小在儲氫量中也起著重要作用。

通過設計小孔徑尺寸MOFs材料，增強氫分子與骨架之間的相互作用，可以提高室溫下MOFs材料的儲氫量。Li等設計合成了Ni(HBTC)(4,4’-bipy)·3DMF(HBTC=1,3,5-苯三甲酸酯，bipy=聯(lián)吡啶，DMF=N，N-二甲基甲酰胺)和Co(HBTC)(4,4’-bipy)·3DMF，其在室溫、7.2 MPa條件下的氫吸附量分別為1.20%和0.96%(圖2)，遠高于一些IRMOFs的儲氫能力。這兩種MOFs材料相對較高的吸氫能力歸因于其特定的骨架通道尺寸。與通常由矩形通道組成的IRMOFs相比，M(HBTC)(4,4-bipy)·3DMF(M=Co或Ni)的框架由非線性蜂窩狀通道組成，最窄處只有5 ?而最寬間距為8 ?以及尺寸為7×6 ?的矩形通道組成，其通道尺寸有利于室溫下的氫氣吸附。

圖2 M(HBTC)(4,4’-bipy)·3DMF(M=Co或Ni)的氫氣吸附等溫線

Chun等利用二羧酸和二胺的混合配體制備了2種相同的二級建筑單元，但網(wǎng)絡拓撲結(jié)構(gòu)不同的MOFs。[Co(bdc)(dabco)](bdc=1,4-苯二甲酸酯；dabco=1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷)由柱撐層組成，而[Co(ndc)(dabco)](ndc=2,6-萘二甲酸酯)由原始立方網(wǎng)絡和三維連通孔組成。[Co(ndc)(dabco)]具有高比表面積(BET=1 502 m/g)，且孔徑在4～6 ?的范圍內(nèi)，在298 K、1.72 MPa下的儲氫量為0.89%，明顯高于[Co(bdc)(dabco)]。該研究表明，MOFs材料的高表面積和小孔徑的有效組合有利于儲氫。

3 不飽和金屬位點的影響

MOFs材料中的不飽和金屬位點可以為氫氣分子提供有利的結(jié)合位點，氫分子可以直接與開放金屬中心結(jié)合，從而提高氫吸附的等位熱，使材料在低壓下具有較高的儲氫容量。M[(MCl)(BTT)][M-BTT；BTT3-=1,3,5-苯并三唑鹽；M=Mn，F(xiàn)e，Co，Cu，Cd]族骨架是最早研究的具有配位不飽和位的儲氫金屬氧化物。在這些MOFs中，Mn-BTT在室溫下表現(xiàn)出最好的儲氫能力，在室溫、9 MPa下的儲氫量為0.94%和7.9 g/L，中子粉末衍射結(jié)果也證明了氫氣分子與Mn開放金屬中心的強相互作用。

M(dobdc) [M-MOF-74；dobdc=1,4-二惡英-1,3-苯二甲酸；M=Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，Cd]也是一類具有開放金屬中心的MOFs材料。這類MOFs具有較高的熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性。M-MOF-74中的高密度開放金屬中心利于氫氣分子接近，使吸附的H分子產(chǎn)生強極化。M-H距離的趨勢為Ni

Gedrich等研究了由btb配體(btb=苯-1,3,5-三苯甲酸鹽)和[Ni(O)(OC)]團簇形成的含鎳MOF(DUT-9)，去溶劑化的DUT-9具有高濃度的不飽和金屬中心和很高的孔隙率。當DUT-9被超臨界CO干燥活化時，其過量H吸收率分別達到1.33%(77 K和0.1 MPa)和4.99%(77 K和4.5 MPa)。由于存在開放的金屬中心，進一步的熱活化導致DUT-9具有更高的儲氫量1.66%(在77 K和0.1 MPa下)和5.85%(在77 K和4 MPa下)。

Gedrich等還由[Mn-OH-Mn]n鏈和btac(btac=苯并三唑-5-羧酸鹽)配體制備了多孔Mn-MOF，在0.05 MPa低壓下儲氫量約為1%，在0.5 MPa時儲氫量達到最大值1.03%。這種低壓下H吸附量的迅速增加部分歸因于H與暴露的Mn中心之間的相互作用。Lee等比較了3種以銅或鋅為金屬的等結(jié)構(gòu)NbO型MOFs的儲氫能力，即SNU-5’(有開放金屬位Cu(abtc))，SNU-5(無開放金屬位[Cu(abtc)(dmf)])和SNU-4(無開放金屬位[Zn(abtc)(dmf)])。在77 K、0.1 MPa下，SNU-5’、SNU-5和SNU-4的儲氫量分別為2.87%、1.83%和2.07%。SNU-5’的最大吸氫能力也歸因于氫分子與MOFs開放金屬中心的較強相互作用。

4 金屬陽離子摻雜影響

在MOFs材料中引入“客體”金屬離子也可以提供不飽和金屬位點，氫氣分子與摻雜的陽離子之間結(jié)合強度的增加，可以提高MOFs材料的儲氫性能。

Botas等用Co部分取代MOF-5中的Zn，制備了兩種共摻雜樣品Co8-MOF-5(ZnCoO(BDC)(DEF))和Co21-MOF-5(ZnCoO(BDC)(DEF))。在低壓下(<0.1 MPa)，MOF-5和Co-MOF-5材料之間的氫氣吸附差異很小。但在較高的壓力下，Co-MOF-5材料的H吸附容量超過了母體MOF-5(圖3)。Co21-MOF-5在77 K、1.0 MPa下的吸氫量最高，比原始MOF-5吸氫量高7.4%。Botas等還研究了MOF-74(Zn(CHO)(DMF)(HO)中Zn/Co比對H吸附行為的影響。MOFs的金屬含量跨越了整個Zn/Co濃度范圍(0～100%Co)，儲氫量隨Co含量的增加而增加，Co61-MOF-74、Co14-MOF-74和Co100-MOF-74的儲氫量分別比MOF-74高26%、43%和50%。Co14-MOF-74由于比Co61-MOF-74具有更好的孔結(jié)構(gòu)特性，其對H的吸附量更高。另外，盡管Co100-MOF-74的孔體積略低于Co14-MOF-74的孔體積，但H吸附容量更高，這說明Co對H的更強親和力可以補償較低的多孔性。

圖3 MOF-74和MOF-5氫氣吸附等溫線

圖4 Li+離子摻雜Zn2(NDC)2(diPyNI)及改性前后MOFs氫氣吸附等溫線

5 有機配體影響

雖然金屬中心是氫分子在MOFs中的優(yōu)先吸附位點，但有機配體也是氫吸附的有利場所。配體的類型會影響MOFs的比表面積，也會改變與氫氣相互作用的電子環(huán)境。研究表明，MOF-5中有2個不同的氫結(jié)合位點：一個與Zn金屬中心有關，另一個與有機配體有關。Rowsell等研究了一系列含有不同羧基化鍵的等網(wǎng)狀MOFs(IRMOF-1、IRMOF-8、IRMOF-11、IRMOF-18)和MOF-177對氫氣的吸附性能。每個配方單位的H分子數(shù)與每個配方單位的有機單元數(shù)(和芳香環(huán))之間存在直接相關性，在77 K、0.1 MPa下，每個配方單位的H分子數(shù)量從IRMOF-18的最小值4.2到IRMOF-11中的最大值9.3。說明通過增加有機配體的芳香性，可以增強MOFs框架內(nèi)氫分子的相互作用，進而提高儲氫量。

Wang等對IRMOF-3、UMCM-1-NH、DMOF-1-NH一系列MOFs進行后合成改性，得到的改性MOFs分別為IRMOF-3-AMPh、IRMOF-3-URPh、UMCM-1-AMPh和DMOF-1-AMPh。在77 K、0.1 MPa下，IRMOF-3-AMPh和IRMOF-3-URPh的H吸收量分別比未改性的IRMOF-3高1.73%和1.54%，后者的儲氫量為1.51%。該研究也證明了通過向MOFs中加入芳香族基團可以增強與H的結(jié)合能力，因為H分子可以與添加的苯基發(fā)生特異性的相互作用。

Yang等研究了MOF-5及其單取代衍生物。在77 K、0.1 MPa條件下，儲氫量的變化趨勢為MOF-5>CH-MOF-5>Br-MOF-5>Cl-MOF-5，分別為1.44%、1.47%、1.08%和0.99%。官能團-CH、-Br和-Cl對MOF-5的等位吸附熱影響不大?？紤]到H吸附熱的相似性，CH-MOF-5的儲氫量略高于MOF-5，這是由CH基團過大或存在互穿結(jié)構(gòu)而導致的孔隙縮小引起的。Br-MOF-5和Cl-MOF-5的相對較低的吸附容量是由于這些MOFs的孔結(jié)構(gòu)較差以及官能團的吸電子作用導致的。

6 配體骨架影響

由于MOFs材料孔中心附近的H分子不可能與孔表面相互作用，所以大孔MOFs不利于儲氫，而孔尺寸接近H動力學直徑的MOFs有利于低壓儲氫。MOFs材料的有機配體骨架相互貫穿可以創(chuàng)造更小的空隙，在單位體積上產(chǎn)生更多的吸附位點，從而增加對氫氣的吸附能力。

Ma等研究了骨架連接對銅基MOF Cu(TATB)(TATB=4,4’4’’-s-三嗪-2,4,6-三酰三苯甲酸鹽)異構(gòu)體PCN-6和PCN-6’儲氫量的影響(圖5)。在PCN-6中，由于貫穿作用，有更多的有效結(jié)合位點，而在PCN-6’中，由于相對孔壁之間的距離很長(21.4 ?)，導致有效結(jié)合位點的數(shù)量很少。在77 K、0.101 MPa下，具有貫穿結(jié)構(gòu)的PCN-6的儲氫量為1.90%，比未貫穿的PCN-6’儲氫量(1.35%)多40%。在高壓下，氫分子主要吸附在有機連接物周圍，其中具有貫穿結(jié)構(gòu)的PCN-6比未貫穿PCN-6’與氫氣之間具有更強的相互作用。因此，在77 K、5.0 MPa下，PCN-6(6.7%)的儲氫量大大超過PCN-6’(4.0%)。

圖5 骨架連接對銅基MOF Cu3(TATB)2異構(gòu)體PCN-6和PCN-6’儲氫量的影響

Kim等通過調(diào)節(jié)反應混合物的pH值在4.0左右來合成骨架互穿的MOF-5?；ゴ㎝OF-5在77 K下H重量/體積容量為2.0%/23.3 g/L，而非互穿MOF-5的H重量/體積容量為0.7%/7.9 g/L。Hirscher等對比了另一類非互穿MFU-4l和互穿CFA-7 [ZnCl(tqpt)] [H-tqpt=6,6,14,14-四甲基-6,14-二氫喹諾酮類[2,3-b]吩嗪二氮雜三唑]材料的儲氫性能。具有骨架貫穿結(jié)構(gòu)的CFA-7在77 K、2.0 MPa下的儲氫量是無貫穿MFU-4l儲氫量的兩倍(49.2 g/L

vs

25 g/L)。因此，MOFs材料的骨架貫穿可以創(chuàng)造更多小的空隙，利于提高材料對氫氣的吸附能力。

7 結(jié)論與展望

盡管MOFs材料在儲氫方面取得了很多進展，尤其在低溫下表現(xiàn)出很高的儲氫能力，但在室溫下的儲氫能力較低(通常小于1%)，仍不能滿足當前的DOE儲氫指標。MOFs作為一種實用的儲氫材料還需要克服許多挑戰(zhàn)。為了提高MOFs室溫下的儲氫量，需要增加氫氣分子與材料骨架之間的相互作用。目前，人們采用多種策略如提高材料比表面積、減小孔徑、摻雜客體金屬離子、有機配體官能團修飾、配體骨架貫穿等來增加氫氣與MOFs骨架的相互作用。另外，MOF復合材料也是一種很有潛力的提高MOFs儲氫量的方法。例如，將化學吸附的高溫儲氫材料(氫化物等)納米限制在物理吸附的MOFs材料的孔道內(nèi)，使之產(chǎn)生協(xié)同效應，不僅降低氫化物的脫氫溫度、改善氫釋放動力學，還提高了MOFs材料室溫下的儲氫量。

總之，未來的研究應繼續(xù)著眼于提高氫分子與材料骨架之間的相互作用力，以改善室溫下的儲氫性能。理想的MOFs材料應具有大的比表面積和孔體積以及適當?shù)目讖?，與之對應具有體積和重量儲存量大、動力學快、熱力學良好、解吸溫度低、可逆性好等特性。此外，MOFs材料還應具有低成本、高濕/熱穩(wěn)定性，才能真正應用于車載儲氫?？茖W家在這一領域的不斷探索與努力將加快MOFs材料用于車載儲氫應用的步伐。